Кислотно-основное титрование

В основе этого вида титрования лежит реакция нейтрализации: Н⁺ + ОН^- → НОН. В КОТ выделяют два метода:

1) ацидиметрия – используется для определения оснований, в качестве титрантов – растворы сильных кислот (Н₂SO₄, HCl);

2) алкалиметрия – используются для определения кислот, титрантами выступают щелочи (NaOH).

Процесс титрования методом нейтрализации зависит от природы исследуемого вещества и титранта. Здесь возможны три варианта:

1) сильная кислота + сильное основание:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O; Н⁺ + ОН^- → НОН. Хлорид натрия – соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, поэтому гидролизу не подвергается, следовательно, в ТЭ раствор будет иметь нейтральную среду (рН=7).

2) слабая кислота + сильное основание:

НСООН + NaOH = HCOONa + H₂O.

Формиат натрия гидролизуется: HCOONa + HOH ↔ HCOOH + NaOH,

HCOO^- + HOH ↔ HCOOH + OH^- - среда щелочная (рН>7), т.е. ТЭ не совпадает с точкой нейтральности и будет находиться в щелочной среде.

3) сильная кислота + слабое основание:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + HOH.

Хлорид аммония гидролизуется: NH₄Сl + НОН ↔ NH₄OH + HCl,

NH₄⁺ + НОН ↔ NH₄OH + H⁺ - среда кислая (pH<7), т.е. ТЭ будет находиться в кислой среде.

Вывод: природа реагирующих веществ непосредственно влияет на величину рН раствора в ТЭ.

Р. нейтрализации обычно протекают без видимых изменений свойств раствора, поэтому в титриметрии используют специальные вещества, способные обратимо изменять свою окраску в растворе в зависимости от рН среды – индикаторы. Выбор индикатора для анализа зависит от природы реагирующих веществ и природы самого индикатора. Экспериментально установлено, что окраска индикатора изменяется в определённом интервале рН (интервал перехода):

Индикатор	Интервал перехода (рН)	Окраска в средах
НОН	Н^+	ОН^-
лакмус	5-8	фиолетовый	красный	синий
фенолфталеин	8-10	бесцветный	бесцветный	малиновый
метилоранж	3-4,4	оранжевый	красный	желтый

Существую несколько теорий, объясняющих механизм изменения окраски индикаторов:

1) Ионная теория (Оствальд, 1894) – рассматривает индикаторы как органические кислоты и основания, диссоциирующие в растворе на ионы. При этом молекулярная и ионная формы индикатора имеют разную окраску:

HInd (red) ↔ H⁺ + Ind^- (blue) (в нейтр. среде – равновесие форм, окраска фиол.(лакмус))

В кислой среде: H⁺ + Ind^- → HInd – красный

В щелочной среде: HInd + ОН^- → Ind^- + Н₂О (синий)

Недостаток теории – не учитывает влияния строения молекул индикаторов на цветность

2) Хромоформная теория - изменение окраски индикаторов связано с обратимой пере-

группировкой атомов в молекуле органического соединения. Такая обратимая перегруппировка в органической химии называется таутомерией. Она происходит при изменении рН раствора. Установлено, что в молекулах индикатора имеются группировки атомов с кратными связями (-N=N-, O=N-, =C=O). Такие группировки называются хромофорами, они способны избирательно поглощать электромагнитные колебания УФ спектра и, следовательно, изменять окраску. Когда таутомерное превращение ведет к изменению строения хромофора – окраска изменяется; если же после перегруппировки молекула не содержит более хромофора – окраска исчезнет.

Недостаток – не учитывает диссоциацию молекул индикатора в растворе.

3) Согласно ионно-хромофорной теории, изменение окраски индикаторов обусловлено переходом из ионной формы в молекулярную, и наоборот, сопровождающегося изменением структуры индикаторов. Таким образом, один и тот же индикатор может существовать в двух формах с разным строением молекул, причем эти формы могут переходить одна в другую, и в растворе между ними устанавливается равновесие.

Пример: фенолфталеин:

Смещение равновесия между таутомерными формами происходит постепенно (интервал перехода), поэтому и окраска раствора меняется постепенно через смешанную окраску.

Наряду с интервалом перехода окраски индикатора пользуются также показателем титрования индикатора (рТ). рТ – это оптимальное значение рН титруемого раствора, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора, свидетельствующее об окончании титрования (метилоранж = 4, лакмус = 7, ф/ф = 9).

Для графического отображения и количественной оценки процесса титрования, а также для правильного выбора индикатора используют кривые титрования. Для этого проводят опытное титрование 20мл 0.1н. раствора НСl 0.1н. раствором NaOH. Строят зависимость изменения рН раствора от объема добавленной щелочи. (ось Х – объем щелочи, ось У – рН раствора). Т.к. рН=-lg [H⁺], то кривую называют логарифмической кривой титрования.

Уравнение реакции: NaOH + HCl → NaCl +HOH, соль образована сильным основанием и сильной кислотой, в растворе диссоциирует полностью и не гидролизуется.

Соляная кислота – сильная кислота, степень ее диссоциации = 1, т.е. [H⁺]=[HCl]

1 точка начальная (исходная): 0.1н р-р HCl => 0.1 моль (α=1, т.к. сильная кислота) => [H⁺]=[HCl]= 0.1 моль/л=10^-1 => pH=1

2 точка: к 20 мл 0.1н р-ра НСl добавляют 18 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре осталось 2 мл HCl, т.е. в 10 раз меньше => [HCl]= [H⁺]=0.01 моль/л=10^-2 => pH=2

3 точка добавляют 19.8 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре осталось 0.2 мл HCl, т.е. в 100 раз меньше начального количества => [HCl]= [H⁺]=0.001 моль/л=10^-3 => pH=3

4 точка добавляют 19.98 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре осталось 0.02 мл HCl, т.е. в 1000 раз меньше начального количества => [HCl]= [H⁺]=0.0001 моль/л=10^-4 => pH=4

5 точка добавляют 20 мл 0.1н р-ра NaOH => вс HCl польностью нейтрализована, т.е. в 100 раз меньше начального количества => [ОH^-]= [H⁺]=10^-7 моль/л => pH=7

6 точка добавляют 20.02 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре избыток 0.02 мл HCl, это в 1000 раз меньше, чем в 20 мл 0.1н р-ра NaOH => [NaOH ]= [ОН^-]=0.0001 моль/л=10^-4 => pОH=4 => рН=14-4=10

7 точка добавляют 20.2 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре избыток 0.2 мл HCl, это в 100 раз меньше, чем в 20 мл 0.1н р-ра NaOH => [NaOH ]= [ОН^-]=0.001 моль/л=10^-3 => pОH=3 => рН=14-3=11

8 точка добавляют 22 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре избыток 2 мл HCl, т.е. в 10 раз меньше, чем в 20 мл 0.1н р-ра NaOH => [NaOH ]= [ОН^-]=0.01 моль/л=10^-2 => pОH=2 => рН=14-2=12

На кривой титрования видно, что 99,9% щелочи рН раствора изменяется постепенно, затем при добавлении очень малого количества щелочи происходит резкое увеличение рН раствора – скачок титрования.

Выводы по кривой титрования:

1) точка эквивалентности лежит на линии нейтральности

2) скачок титрования имеет большой интервал от рН=4 до рН=10

3) для определения ТЭ надо использовать индикаторы, интервал перехода которых лежит в пределах скачка титрования (фенолфталеин).

ВЫБОР ИНДИКАТОРА 1 Интервал перехода индикатора должен совпадать со скачком титрования или хотя бы частично касаться точки эквивалентности. 2 Индикатора надо добавлять мало, так как он взаимодействует с определяемым веществом или титрантом. 3 Практически всегда имеет место ошибка, связанная с несовпадением точки эквивалентности с конечной точкой титрования. 4 Индикаторная ошибка титрования должна быть незначительной.

Ошибки кислотно-основного титрования:

1 Субъективные ошибки обусловлены несовершенством измерительных приборов и глаза, неточностью взвешивания.

2 Индикаторные ошибки. Обусловлено тем, что изменение окраски индикатора происходит не мгновенно, а в определенном интервале рН и не всегда в ТЭ

3 Гидроксильная ошибка обусловлена недотитрованием сильного основания сильной кислотой (отрицательная ошибка) или перетированием сильной кислоты сильным основанием (положительная ошибка). (Всегда необходимо ставить холостой опыт)

Дата добавления: 2014-01-14