Адгезия полимеров к пластмассам, каучукам, резинам

1.1. Адгезия полимеров к пластмассам

Соединять пластмассы можно разными способами. Простейший путь соединения однородных пластмасс – их сваривание. Основа этого процесса - молекулярное взаимодействие на границе раздела фаз.

Рассмотрим в качестве примера очень распространенный тип химической сварки, характерный для термореактивных пластиков, стеклопластиков на основе феноло-фурфурольно-формальдегидных, эпоксидно-феноло-формальдегидных и других связующих.

Химическая сварка происходит следующим образом: приводят в контакт поверхности двух пластиков и нагревают до появления у материала в зоне контакта остаточной пластичности, которая обеспечивает лучший контакт и приводит к химическому соединению.

В объеме и на поверхности термореактивных пластиков находятся функциональные группы, не вступившие в реакцию при их отверждении в процессе получения пластиков. А при химической сварке, т.е. последующей термообработке происходит доотверждение, т.е. более глубокое отверждение. Таким образом, определяющим является степень предварительного отверждения пластиков. Чем оно выше, тем труднее сварить такие пластики, т.к. в поверхностном слое будет меньше свободных реакционноспособных групп.

Чтобы воспользоваться методом химической сварки, на поверхность пластиков наносят дополнительные функциональные группы, например, у феноло-формальдегидных смол наволочного типа реакционноспособные метинольные группы отсутствуют. В этом случае на поверхность таких пластиков перед термообработкой наносят тонкий слой порошка гексаметилентетрамина. В результате возникают диметилениминные и метиленовые группы.

Прочность термореактивных пластиков увеличивается, если увеличивается время выдержки. При этом улучшается контакт поверхностей и происходит более полное отверждение.

Прочность сварных швов пластмасс, полученных методом химической сварки по сравнению с прочностью клеевых соединений пластмасс, при:

- комнатной температуре находится на одном уровне;

- при повышенных температурах – выше;

- не снижается при выдержке образцов в растворителе в течении двух лет.

Соединение разнородных полимеров, а также полимеров с другим материалом возникает только за счет их склеивания различными клеями. Основным критерием при выборе адгезива является химическая природа субстрата.

Сопротивление рааслаивания

Натуральный каучук 293 г/см (менее полярный)

СКН-18 80 г/см

СКН-26 65 г/см

СКН-40

(бутадиенакрилонитрильный каучук) 47 г/см

Адгезия к более полярным каучукам (СКН-40) ниже, чем к слабополярным (натуральный каучук). Достигнутый уровень адгезии очень низок.

Какой путь решения проблемы – увеличение адгезии к инертным субстратам – принцип полярности. Модификация поверхности субстрата с целью получения активных функциональных групп (более подробно в другом разделе).

Следующий пример – полимамид-полярный субстрат (полярная группа N₂H). Его адгезия к полярным адгезивам высока.

Сопротивление рааслаивания

Хлоропреновый каучук наирит 757 г/см

СКН-40 101 г/см

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30А 65 г/см

НК 30 г/см

Введение в полимер небольшого количества активных функциональных групп (карбоксил.??? СООН^-) адгезия ПАК с полимером увеличивается.

Адгезия к резинам из полимерных каучуков обычно выше у клеев из полярных полимеров. Правило полярности: П «П; не П «не П (связь слабая). Например, для обувных резин на основе СКН-40 лучшими клеями являются нитроцеллюлозный и перхлорвиниловый СКН-40 (бутадиенакрилонитрильный каучук). Для склеивания резин из слабополярных каучуков СКС-30 (бутадиен-стирольный каучук) используется менее полярный клей - наирит (НТ и НК).

С целью повышения адгезии к резинам из неполярных или слабополярных каучуков в клеи вводят добавки, например перекиси, гидроперекиси йода, хлорного железа. Близость химической природы каучуков – важное условие получения прочной многослойной резиновой конструкции.

Субстрат тем полнее смачивается адгезивом, чем больше убыль энергии (из условия смачивания):

S_{коэфф.растек.} = s_с - s_а -s_а-с ≥ 0,

где s_с – адгезив; s_а – субстрат; s_а-с – раздел адгезив-субстрат.

Чем выше коэффициент растекания S, тем полнее смачивание. А для этого нужно, чтобы свободная поверхностная энергия на границе адгезив-субстрат (s_а-с) была минимальной, что возможно только при условии близости молекулярной природы адгезива и субстрата.

Модификация поверхности полимерных субстратов

Итак, как уже было сказано выше, основным фатором, определяющим работоспособность адгезионного соединения, является химическая природа соединяемых материалов. К таким веществам как ПЭ, полипропилен и фторопласты адгезия полярных полимеров весьма низка. Одним из способов решения этой проблемы является модификация поверхности субстрата. Известны различные способы спецификации: обработка окислителями, электрическими разрядами, пламенем горелки, газообразным хлором и т.д. При такой обработке на поверхности полимера в результате окисления образуются полярные группы, т.е. карбонильные, карбоксильные, гидроксильные группы.

Рассмотрим на примере ПЭ влияние модификации его поверхности на увеличение адгезии к полярным клеям. Поверхность ПЭ обрабатывают минеральными кислотами, окислителями (H₂SO₄ (олеум-серная кислота), хромовая смесь, гипохлорит натрия, перекись Н₂). Наиболее эффективными являются олеум H₂SO₄ при содержании SO₃ – 40.

Сопротивление сдвигу, кГ/см²

Исходный не обработанный ПЭ

(система ПЭ-дуралюмин+клей ПУ-2) - 1

Олеум 40% SO₃ - 75

Олеум 60% SO₃ - 74

Хромовая смесь - 90

После обработки ПЭ хорошо смачивается Н₂О и другими полимерными жидкостями, склеивается неполярными клеями. Это связано с тем, что при обработке поверхности ПЭ окислителями образуются карбонильные, спиртовые и эфирные, а также гидроксильные группы. При этом возрастает адгезия ПЭ к??????

Если обработать поверхность ПЭ надуксусной кислотой,то сопротивление расслаиванию в системе ПЭ-???:

Сопротивление сдвигу, кГ/см²

ПЭ-?????

исходный не обработанный - 0

ПЭ, обработанный хромовой смесью - 900

ПЭ, обработанный надуксусной кислотой - 2000

Адгезия ПЭ-??? Может быть повышена за счет тепловой обработки ПЭ пленки. При t = 220-250° и выше наблюдается резкое возрастание адгезионной прочности. Это связано с тем, что происходит образование водородных связей между гидроксильными группами??? и кислородсодержащими группы ПЭ. А вот адгезия к политетрафторэтилену (ФП-4) без соответствующей обработки его поверхности не возможна. С этой целью используют щелочные и щелочноземельные металлы, которые могут химически взаимодействовать с ФП-4 по схеме:

Натрий взаимодействует с полимером с образованием NaF, а в цепи ФП-4 появляются двойные связи. Модифицировать поверхность ФП-4 можно комплексом, представляющим раствор Na+нафталин, расплавленным ацетатом К, дифенилдиоксановым комплексом К. После такой обработки поверхности ФП-4 он приобретает способность склеиваться с различными металлами, ПЭМ и другими материалами. Наилучшие результаты получены для клея ПУ-2 (полиуретановый).

Есть другой способ модификации поверхности ФП-4 – подвергать воздействию радиации в присутствии мономера, который полимеризуется на поверхности ФП-4, создавая покрытие, к которому легче подобрать подходящий адгезив.

Политрифторхлорэтилен ФП-3 также является химически малоактивным. Выбрав подходящий модифицирующий агент, можно склеивать ФП-3 практически с любым материалом. Так, обработка его поверхности расплава ацетата К приводит к резкому повышению его адгезии к полярным клеям.

Рис…

Адгезия полимеров к текстильным материалам

Адгезия полимеров к текстильным материалам – частный случай адгезии полимеров к субстрактно-полимерной природе. Практическое значение вопросов адгезии полимеров к волокнам велико в производстве резино-тканевых изделий, шин, слоистых пластиков и т.д.

Более подробно рассмотрим адгезию в системе корд-адгезив-резина. Эта система наиболее изучена, результатом этих исследований явилось создание резино-тканевых конструкций, имеющих высокую работоспособность, а также полученные данные могут быть рекомендованы для использования в системах, где адгезия полимера к волокнам, тканям, нитям определяет работоспособность изделия или конструкции на их основе. Волокна – целлюлоза (вискоза), полиамид (???), полиэтилентерефталат (лавсан).

Прежде, чем приступить к рассмотрению этих вопросов, отметим особенности волокнистого субстрата. К ним относятся: своеобразный микрорельеф поверхности – извитость (по срезу), пористость (пустоты, микротрещины и поры). Особенно пористыми являются вискозные волокна. В природных целлюлозных волокнах (хлопке) объем пор составляет 35-49% от объема волокна. На практике приходится иметь дело с крученой нитью – кордными волокнами, текстильными тканями, в связи с этим, важное значение приобретают плотность ткани, крутка нити и другие параметры. При смачивании адгезивом полимер сначала заполняет промежутки между элементарными волокнами (между нитями 1 и 2-ой крутки), затекает в углубления и неровности извитого контура вискозных волокон, а затем проникает в глубь элементарных волокон и заполняет поры, пустоты, капилляры. Это относится, прежде всего, к растворам низкомолекулярных смол. На этой способности основаны многие способы отделки текстильных материалов, например, придание неслипаемости вискозным тканям (сказано выше).

Такие образом, нити, ткани из синтетических, искусственных и натуральных волокон – весьма своеобразный субстрат, что необходимо учитывать на практике.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что наличие полимерных функциональных групп в макромолекулах адгезива обеспечивает достижение высокой адгезии к субстрату, содержащему полярные группы.

Таблица – Адгезия связующих к волокнам

Связующее - адгезив	Сопротивление выдерживанию, кГ/см^2
Вискоза	Капрон	Лавсан
1. ПЭ полиэтилен ПЭ	8,0	9,0	-
2. Полистирол ПС
3. Полиэфирная смола ПН-1	74,0	73,0	45,0
4. Эпоксидная смола ЭД-5	100^*	98,0	97,0
5. Эпоксиднофенольная смола	90^*	85,0	57,0
6. Поликапроамид		-
7. Поливинильный спирт	100^*

^* - когезионное разрушение волокна

Поэтому в промышленности для крепления к волокнам на основе целлюлозы (вискоза), полиамида (капрон) и полиэтилентерефталата (лавсан) применяются адгезивы на основе полимеров, содержащих функциональные группы.

Рассматривая вопросы адгезии полимеров к волокнам необходимо в первую очередь учитывать природу адгезива и субстрата.

В системе корд-адгезив-резина в качестве адгезива используют ФФС, латексы. Сырая резиновая смесь, нанесенная на покрытый адгезив??? заполняет имеющиеся в слое адгезива трещины и пустоты, разрывает пленку между элементарными волокнами, проникая на значительную глубину нити по системе пустоты, микропор. капилляров. В этой системе разрушение может иметь место: а) адгезионные разрушения; б) на границе адгезив-резина; в) адгезив-волокно, а также в виде в виде когезионного разрушения (разрушение адгезива, резины).

Для каждой системы корд-адгезив-резина вопрос о характере расслоения должен рассматриваться индивидуально в зависимости от природы компонентов. Поэтому в одних случаях разрушение будет происходить по границе адгезив-резина, адгезив-волокно или по адгезиву. Но во всех случаях физико-механические свойства резины и пленки адгезива играют значительную роль в системе корд-адгезив-резина, т.к. в этой системе не может быть чисто адгезионного расслаивания без нарушения резины и пленки адгезива.

Стр.95

Факторы, определяющие прочность связи «корд-адгезив-резина»

Основным фактором, определяющим прочность связи между компонентами резино-тканевой конструкции является природа и состав адгезива. Адгезив, соединяющий два разнородных субстрата в монолитную резино-тканевую систему, должен обладать бифильностью – иметь высокую адгезию как к волокнам, так и к резине.

Широкое применение нашли адгезивы – пропиточные составы на основе латексов различных каучуков в комбинации с компонентами, имеющими активные полярные группы. Например, при добавлении в пропиточный состав на основе бутадиен-стирольного латекса белковых веществ (казеин, альбумин, желатин) до 30 вес.час. усилие отслаивания увеличивается в 2,5-3 раза.

Зависимость прочности связи вискозного корда с резиной от содержания белковых

веществ в пропиточном составе на основе бутадиен-стирольного латекса

В настоящее время широкое применение нашли латексно-смоляные составы на основе формальдегидных смол. Эти смолы содержат большое количество метильных R-CH₂OH групп, способных к взаимодействию с гидроксильными группами целлюлозы. Эти смолы могут обеспечивать высокую адгезию с полиамидами (-NH₂) за счет образования водородных связей.

Рис…

На адгезию к волокнам влияет степень конденсации смолы - содержание метилольных групп.

Зависимость прочности связи резины на основе НК с (1) – вискозным и (2) – полиамидным кордами от продолжительности конденсации резорцино-формальдегидной смолы

Большое влияние на адгезию оказывает состав смолы, ее содержание в пропиточном составе и т.д. Увеличение содержания смолы сначала приводит к резкому увеличению прочности связи, которая затем прекращается, т.к. возрастает жесткость пленки адгезива из-за большого содержания полярных функциональных групп и ухудшения контакта на границе раздела.

Зависимость прочности связи вискозного корда с резинами на основе НК (1), СКБ (2) и СКС-30АМ (3) от содержания резорцино-формальдегидной смолы (НК – натуральный каучук, СКБ – натрийбутадиеновый каучук, СКС-30А – бутадиен-стирольный каучук)

На адгезию также влияет природы латекса. Применение вместо латексов на основе СКС латексов – сополимеров бутадиена и винилпиридина, а также СКД-1, содержащих активные функциональные группы, обеспечивает высокую адгезию.

Зависимость сопротивления сдвигу от времени обработки поверхности ФП-3 в системе сталь-клей-ФП-3: 1 – клей ПУ-2 на основе полиуретанов; 2 – клей на основе фенол-формальдегидной смолы

Давно известен способ химической модификации поверхности резины с целью повышения адгезии клеев к вулканизированным резинам. Ее поверхность обрабатывают минеральными кислотами, окислителями (перекись водорода, перманганат калия, раствор йода, бромом, хлором и т.д.). Это особенно эффективно при изготовлении многослойных изделий из резины, изготовленной из полимеров различной степени насыщенности. Такая обработка повышает адгезию к резинам на основе неполярных и слабополярных каучуков, например СКС-30 и не эффективна для резины на основе полярных каучуков, например СКН-40.

Таким образом, химическая модификация полимерных субстратов является эффективным способом повышения адгезии к различным материалам – важно правильно определить природу, содержание модифицированной добавки, а также технологический режим модификации.

Полезными для достижения высокой адгезии являются: 1)обработка волокон пропиточным составом; 2) введение в пропиточные составы добавок, реакционноспособных к волокну. Эффективным способом воздействия на адгезию в резино-кордной системе является изменение 3) состава резиновой смеси (например, изменять природу и содержание наполнителей, вулканизаторов и т.д.). Особенно эффективно оказывает влияние на адгезию 4) введение в адгезив активных наполнителей, а также модификация 5) корда добавками различной природы. Например, при обработке полиэфирного корда 20-30% едкого натра (NaOH) на его поверхности появляются карбоксильные и гидроксильные группы, что приводит к увеличению адгезии латексно-резорцино-формальдегидного состава. Прививка к кордным волокнам различных мономеров (стирола, винилпиридина).

Большое влияние на прочность связи оказывает 6) рецептура вулканизаторов, скорость и степень вулканизации. От этих факторов зависит продолжительность пребывания резиновой смеси в подвижном состоянии, что обеспечивает достижение оптимального контакта.

В системе корд-адгезив-резина наиболее слабым местом является граница адгезив-резина, по которой, как правило, происходит разрушение. Это обусловлено рядом причин:

1) Менее развитая поверхность, чем граница адгезив-корд;

2) Применение термодинамически несовместимых полимеров;

3) Затруднение диффузии. Наличие в резине множества наполнителей, а в адгезиве смолы затрудняют диффузию.

В заключение следует еще раз подчеркнуть, что основными факторами, определяющими прочность связи в системе корд-адгезив-резина, являются:

??????????????? нет листа 102

Стр.103

Адгезия полимеров к целлюлозе

Очень важная тема – имеет большое практическое применение в промышленности и в быту. Целлюлоза – это древесина (основа) – доски, древесно-стружечный материал (стебельное производство) (ДВП, ДСП), бумага, картон – картонажное производство, х/б ткани, нити, полотно, хлопок.

Адгезия полимеров к некоторым органическим субстратам

Адгезия полимеров к целлюлозе

Источником древесины является ствол дерева, он дает 50-90% древесины от объема всего дерева.

Древесина состоит из мельчайших частиц – клеток, преимущественно (до 98%) мертвых. Клеточная оболочка у молодых растительных клеток состоит из клетчатки или целлюлозы. Одревеснение клеточной оболочки происходит при жизни клеток в результате образования в них лигнина, при этом происходит прекращение их роста. Целлюлоза в клеточной оболочке представлена в виде волоконец, которые называются микрофибриллами. Промежуток между ними заполнен в основном лигнином, гемицеллюлозами и связанной влагой.

В процессе роста клеточные оболочки утолщаются, при этом остаются неутолщенные места, называемые порами. Поры служат для проведения воды с растворенными питательными веществами из одной клетки в другую.

В древесине имеются сосуды (каналы), крупные видны даже не вооруженным взглядом, но есть и микроскопические каналы. Эти сосуды предназначены для проведения воды от корней к кроне листьев.

Вы знаете, что деревья условно на лиственные (береза, липа и т.д.) и хвойные (сосна, ель, лиственница, можжевельник). Строение древесины также имеет отличия.

Разрез – поперечный – торцевой, радиальный – через сердцевину, тангенциональный – параллельно радиальному.

Пентозаны С₅Н₈О₄ Сложный комплекс ароматических в-в

Гексозаны С₆Н₁₀О₅ a-оксикетоны

Как видно из представленных рисунков, в древесине хвойных деревьев находятся смоляные ходы – это их отличие от древесины лиственных пород. Смоляные ходы образуют клетки, перерабатывающие и хранящие смолу (капельки на стволе сосен смолы). Смоляные ходы составляют единую систему сообщающихся каналов. Этим объясняется стойкость древесины хвойных пород к гниению. Особое место среди них занимает лиственница. Ее древесина имеет высокие физико-механические свойства (плотность и прочность на 30% выше, чем у сосны). она обладает высокой стойкостью против гниения. Венеция и Амстердам вот уже примерно 300 лет стоят на сваях из Российских лиственниц. Лиственница занимает площадь 2/5 всей СНГ, известны 14 видов. Наибольшее хозяйственное значение имеют даурская и сибирская лиственницы.

Отечественной промышленностью не используется по двум причинам: отдаленное труднодоступное расположение лесного массива и древесина очень тяжелая, поэтому сплав невозможен.

Перейдем к химическому составу.

Древесина – это сложный комплекс ВМС. Около 90-95% любой древесины составляют целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин, а остальные 5-10% экстрактивные вещества – масло, смолы, минеральные соли и т.д. Из активных групп в целлюлозе присутствуют ОН^-, СООН^- и альдегидные).

Содержание функциональных групп в целлюлозе

Вид целлюлозы	Содержание групп, %
ОН^-	альдегид	СООН^-
Древесная целлюлоза	2,00	0,95	0,15
Фильтрованная бумага	1,80	0,85	0,01
Хлопковая целлюлоза	0,34	0,41	0,01

Гемицеллюлоза входит в состав древесины в количестве 20-45 вес.% и состоит из пентозанов (С₅Н₈О₄) и гексозанов (С₆Н₁₀О₅).

Лигнин – (18-30 вес.% древесины) – это сложный комплекс ароматических веществ. Т.о. Древесина является субстратом сложного химического состава с большим количеством разнообразных функциональных полярных групп.

По физическим свойствам древесина – высокопористый субстрат, пронизанный капиллярами, каналами, порами и ячейками различных размеров.

Состав древесины (в объем.%)

Порода древесины	Древесина	Вода	Воздух
Твердые лиственные (дуб, ясень, вяз гладкий и.т.)	44,1	31,2	24,7
Мягкие лиственные (береза, осина, липа, ольха)	27,9	40,4	31,7
Хвойные	27,0	39,5	33,5

В качестве адгезивов для древесины применяют ВМС животного и растительного происхождения с активными полярными функциональными группами. В настоящее время применяют и синтетические ВМС, однако клеи животного и растительного происхождения находят широкое применение.

Это белковые клеи – костный, мездровый, рыбный, казеиновый, альбуминовый. Основой этих клеев является коллаген – белок. Набухая в воде, он гидролизуется и превращается в глютин:

С₁₀₂Н₁₄₉О₃₈N₃₁ + H₂O «С₁₀₂Н₁₅₁О₃₉N₃₁

коллаген глютин

Растворы глютинового клея наносят на субстрат в горячем виде, при остывании происходит желатинизация, а при высыхании – образуется клеевая пленка.

Мочевина понижает вязкость глютиновых клеев. Поэтому при ее введении до 2% происходит увеличение прочности адгезионного соединения за счет снижения вязкости клея, следовательно, к увеличению площади фактического контакта. Дальнейшее увеличение содержания мочевины (больше 2%) приводит к тому, что происходит уменьшение числа функциональных групп в клее, что приводит к снижению адгезионной прочности, несмотря на понижение вязкости клея.

Казеиновые клеи применяют в виде щелочных растворов и свойства их зависят от типа применяемой щелочи. Если применять растворы аммиака (NH₄OH), едкого натра (N₂OH), соды (Na₂CO₃), буры (Na₄B₂O₇), то при высыхании образуется твердая клеевая пленка, которая при увлажнении набухает, а затем распускается, т.е. такие клеи имеют низкую влагостойкость. Нерастворимые в воде клеи дают растворы щелочно-замещенных металлов. наиболее широко применяется казеиновый клей, содержащий гидроксид Са [Са(ОН)₂]. Он называется казеиново-известковый.

Распространенными являются альбуминовые клеи. Их основой является белок –альбумин, который способен при температуре 63◦С свертываться, а при 75◦С затвердевать, терять способность растворяться в воде. Адгезионные свойства клеев растительного и животного происхождения тесно связаны с их химической природой. Однако выяснение связей химической природы адгезив-субстрат затруднено по ряду причин: 1. Происходит деформация древесины в условиях повышенной влажности и сушке (в реальных условиях). А жесткий клеевой слой таких изменений не претерпевает. В результате создаются напряжения, которые приводят к снижению его прочности.

Белковые клеи растительного происхождения по свойствам и способам применения почти не отличаются от казеиновых. Из клеев растительного происхождения небелковой природы находят применение крахмальные и декстриновые.

Стр.112

Синтетические адгезивы

В настоящее время в качестве синтетических адгезивов для склеивания древесины, производства фанеры, различных видов древесных плит применяют фенолоформальдегидные смолы (ФФС), поливинилацетаты, полиэфирактилаты, полиуретаны, эпоксидные смолы, бутадиен-нитрильные (СКН), полихлоропропеновые, наирит и др.

Адгезия их к древесине обусловлена, в первую очередь, химической природой полимера. Показано, что функциональные группы полимеров могут взаимодействовать с функциональными группами целлюлозы, лигнина.

Формулы

Из синтетических адгезивов наиболее широкое применение получили формальдегидные смолы.

Таблица

Свойства материалов на основе древесной стружки,

клееной различными адгезивами

Природа адгезива	Предел прочности при растяжении, кГ/см^2	Водопо- глощение, %
1. Мочевино-формальдегидная смола МФ-17	~ 40
2. Феноло-формальдегидная смола Ф-35
3. Мочевино-меламино-формальдегидная смола
4. Мочевино-фурфурольно-формальдегидная смола

Более активными являются низкомолекулярные фракции ФФС смол, т.к. они способны проникать внутрь древесины, следовательно увеличивается площадь контакта и химического взаимодействия с лигнином, следовательно увеличивается прочность адгезии. С целью сравнения клеев различной природы рассмотрим пример.

Фанеру из березы, склеенной природным белковым 1) казеиновым клеем и синтетическим клеем; 2) мочевино-формальдегидным клеем; 3) резорциноформальдегидным; 4) фенолоформальдегидным даны на рис.

Изменение прочности клеевых соединений березовой фанеры при выдержке образцов в помещении с переменной относительной влажностью	Изменение прочности клеевых соединений березовой фанеры при вымачивании их в воде

Адгезия полимеров к бумаге

С этой проблемой нам приходится сталкиваться в жизни очень часто, например, при приклеивании фотографий в альбом, формировании стендов, изделий из бумаги и картона (поделок). С вопросами адгезии очень тесно связано производство бумаги и картона, полиграфическое и переплетно-брошюровочное производство.

Бумага – сложный субстрат, она содержит, в основном, волокна целлюлозы и ряд других компонентов, обладает высокой пористостью. При рассмотрении вопросов склеивания бумаги необходимо обращать внимание на химическую природу адгезива и субстрата. Для проклеивания бумаги применяют уже упоминавшиеся полярные полимеры, имеющие активные функциональные группы, обладающие высокой адгезией к целлюлозе, это: белковые клеи, казеин, крахмал, мочевино-формальдегидные и меламино-формальдегидные смолы, поливинилбутираль, ПВА, полиамид, латексы различных каучуков, а также канифольный клей, нитроцеллюлозные лаки.

Эти адгезивы способствуют повышению физико-механических свойств бумаги и придают ей ряд специфических свойств. Например, проклеивание бумаги мочевино-формальдегидными или меламино-формальдегидными смолами придает бумаге повышенную «влагопрочность», т.е. сохранять прочность во влажном состоянии. Эти адгезивы способны вступать в химическое взаимодействие с волокнами целлюлозы, поэтому и меняются свойства бумаги.

Повышать адгезию можно за счет введения добавок, например введение в латекс, каучуки казеинового клея или канифольного мыла повышает адгезию к бумаге в 2, 3, а иногда и в 10 раз. В некоторых случаях применяют модифицированные полимеры или комбинации полимеров. Например, в нитроцеллюлозные лаки вводят поливинилацетаты, поливинилбутирали, полиакрилаты.

Часто на практике используют ПЭ как покрытие к бумаге. ПЭ имеет низкую адгезию к бумаге. Для того, чтобы ее повысить, проводят модификацию ПЭ винилацетатом, этилакрилатом, ПЭ хлорируют. Повышение температуры также является эффективным фактором повышения адгезии ПЭ к бумаге. При повышении температуры происходит образование

?????? где стр.119?

Рассмотрим интенсивность взаимодействия модифицированной бумаги с оксидированной и полимеризованной олифами.

Зависимость интенсивности взаимодействия бумаги с олифами от содержания гидроксильных групп в целлюлозе

Содержание ОН^-	Интенсивность взаимодействия
Оксидированная олифа	Полимеризованная олифа
1,79	364,0	251,0
1,90	708,3	465,7
13,47	930,0	824,7

Интенсивность взаимодействия выражается в мл 0,5н спиртового раствора щелочи, отнесенного к 100 г бумаги.

Из приведенных данных видно, что увеличение содержания ОН^- приводит к увеличению интенсивности взаимодействия с оксидированной и полимеризованной олифами. С другой стороны активность различных олиф к бумаге связана с их природой, наличием функциональных групп, способностью образовывать химические связи, например натуральные олифы получают из льняного масла. Так алкидные олифы, полученные сополимеризацией льняного масла, глицерина и фталевого ангидрида являются более реакционноспособными, чем простая полимеризованная олифа на основе льняного масла и даже более реакционноспособна, чем олифа, полученная из оксидированного льняного масла.

Интенсивность взаимодействия бумаг с различным
проклеиванием с олифами

Тип бумаги	Интенсивность взаимодействия
Полимеризованная олифа	Оксидированная олифа	Алкидная олифа
Непроклеенная	288,2	392,7	448,9
Проклеенная канифольным клеем	404,6	503,5	699,5
Проклеенная желатином	161,8	188,8	430,0

После обработки бумаги желатином интенсивность взаимодействия снижается, это связано с тем, что число доступных ОН^- групп целлюлозы резко уменьшается.

В промышленности известен метод газовой проклейки. Этот метод модификации бумаги основан на том, что у ОН^- целлюлозы и модифицированной добавками типа Rsi(X₃) (при Х – Cl^-, H⁺, метоксигруппа и др. легкогидролизуемые группы) происходит химическое взаимодействие. Эта модификация проводится с целью придания бумаге больших прочностных свойств и сопротивления действию воды.

Суть химической реакции:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nCH₃SiCl₃ ® (CH₃SiO₃C₆H₇O₂)_n + 3nHCl

Алкилхлорсилат

HCl + NH₃ ® NH₄Cl

Выделение HCl нейтрализ. парами NH₃.

Так, прочность на разрыв не обработанной бумаги после 5 мин. действия воды равна нулю, а у обработанной алкилхлорсиланом хотя и уменьшается, но сохраняется примерно 100 кГ/см².

Адгезия полимеров к коже

Кожа – днрма шкуры животного, подвергнутая физическим и химическим воздействиям для превращения в материал, из которого могут быть изготовлены различные изделия. Дерма – часть кожного покрова, расположенная между эпидермосом и подкожной жировой тканью и является основой для получения кожи. При выработке кожи волокнистая структура дермы сохраняется, поэтому кожа обладает свойствами материала с волокнистой структурой. Кожа обладает пористостью, при технологической обработке сырья пористость должна расти (от 43% - сырье, до 50% - готовый вид). Свойства кожи зависят от вида кожевенного сырья.

Кожевенное сырье: шкуры овчина, козлик, бычок (порный вид – 13-17 кг), бугай (с наличием грубых утолщенных складок на воро???, масса которого в парном виде больше 17 кг).

Кожа представляет собой сложное переплетение коллагеновых волокон. Коллаген (из раздела адгезия к дереву)(состоит из колластромина (80%) и прокаллегена (20%). Структура коллагеновой фибриллы (волокна) можно представить как продольно расположенные нити колластромина, диаметром 100Ǻ, вокруг которого размещены различные образования проколлагена. Между волокон находится межволоконное вещество, которое представляет собой сложный комплекс белков и белковоподобных веществ: альбулины, глобулины, муцины, мукоиды, мукополисахариды. В кожевенном производстве межволоконное вещество удаляется из дермы при проведении подготовительных операций, а часть его остается.

В состав коллагена входит примерно 20 аминокислот: моноаминокислоты, диаминодикарбоновые кислоты, а также различные полисахариды. Химический состав кожи сложен и разнообразен. Макромолекулы соединений, образующих кожу содержат пептидные группы, СООН^-, аминогруппы (NH₂), спиртовые и фенольные гидроксилы.

Особенности химической природы и структуры кожи определяют выбор полимеров, применяемых в качестве клеев, покрытий и связующих составов. В качестве адгезивов для кожи используют природные клеи, белковые клеи (казеиновые, альбуминовые) и углеродные (нитроцеллюлозные, крахмальные, декстриновые). Наличие у этих ВМС активных полярных групп обуславливает их высокую адгезию к коже. Но эти клеи имеют недостатки: низкая влагостойкость, подвергаются разложению при хранении, подвержены действию микроорганизмов.

Традиционными адгезивами для кожи являются различные эластомеры: натуральный каучук (НК), ПИБ, гуттаперга. Это неполярные полимеры. С целью повышения адгезива к коже в их состав вводят полярные добавки: канифоль, терпены, фенолформальдегидные и другие смолы.

При производстве обуви в качестве клеев применяют латексы на основе бутадиен-стирольных, полихлоропреновых, бутадиен-нитрильных, полиакрилатных, поливинилацетаты (ПВА) и другие латексы. Широкое применение находят хлоропреновые каучуки – наирит. А для повышения адгезии в него вводят полярные добавки: канифоль, глифталевые смолы. В последнее время в качестве адгезивов для кожи начинают применять изоцианатные клеи,оксидные смолы, полиамиды, а также комбинации с различными полимерами (рис.).

Рис. Зависимость сопротивления отслаиванию латексной пленки от кожи от содержания метакриловой кислоты в латексе СКС-30-1

Кожа – пористый материал, поэтому адгезив способен проникать в глубь материала, в поры – рис. на плакате. В этом случае справедливо зак4лючение о вязкости адгезива. Чем менее вязкий – следовательно увеличивается площадь фактического контакта – следовательно растет адгезия к коже.

Многие полимеры с активными функциональными группами способны к химическому взаимодействию с кожей. Это полимеры, содержащие метилольные соединения, азотсодержащие основания, карбамид и меламин.

Пропитка кожи предварительно конденсированными и меламино-формальдегидными смолами приводит к взаимодействию коллагеновых волокон с этими полимерами. Образование ковалентных связей между метилольными группами смолы и аминогруппами коллагена сопровождается образованием водородных связей. Эпоксидные смолы и коллаген также взаимодействуют между собой, происходит интенсивный кислотный гидролиз. Третья часть эпоксидной смолы принимает участие в реакции с белком. А если происходит химическое взаимодействие, адгезия резко возрастает.

Взаимодействие полимеров с наполнителями
органической природы

Процесс усиления полимеров (каучуков, резин) с помощью сажи сложен. Большинство авторов считает, что решающая роль принадлежит химии поверхности сажи.

Поверхность частиц большинства видов саж весьма неоднородна. Кристаллиты, из которых построены сажевые частицы, выступают на поверхность под разными углами. Поэтому на поверхности сажевых частиц могут находиться базисные плоскости и краевые атомы и некоторое число атомов углерода, неорганизованного из аморфных областей. «Боковые выходы» кристаллитов определяют химизм поверхности сажевой частицы, т.к. здесь сосредоточены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, соединения, соединение О₂ и S и др.

Кроме того, на поверхности сажевых частиц находятся ароматические многоядерные структуры, группы и атомы, содержащие неспаренные `е, парамагнитные центры – перекислые радикалы, обнаружены карбоксильные, карбонильные, фенольные группы. Особенно большим содержанием О₂ характеризуется канальная сажа (сжигание жирного топлива в узких каналах).

Необходимо установить, что сажа представляет материал со сложной системой полисопряженных связей, неполярные молекулы П (циклогексан) могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Напротив, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к их содержанию (О₂ групп), т.к. кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и другие виды связей (бензол, нафталин).

Показано, что циклогексан адсорбируется на поверхности исходной и окисленной саж одинаково, т.к. происходит дисперсионное взаимодействие, поэтому адсорбция нафталина, бензола выше на саже, содержащей кислородные О₂ группы, чем на сажах, лишенных О₂ групп.

С целью увеличения адгезии к поверхности сажи, например нафталина и бензола, проводят ее модификацию, например окисление смесью серной и азотной кислоты, при этом образуется p-комплексы ароматических ядер исследуемых соединений с функциональными группами поверхности сажи.

Модификация – нагревание саж при высокой температуре в отсутствии кислорода приводит

Дата добавления: 2014-01-15