Обменные процессы на границе твердой и жидкой фаз

На поверхности твердой фазы существует нескомпенсированный электрический заряд, вызывающий поверхностное натяжение жидкости на границе с тв. фазой. Вещества, изменяющие поверхностное натяжение, называются поверхностно активными. Эти органические кислоты, алкалоиды, высокомолекулярные органические соединения. Они обусловливают положительную физическую адсорбцию. Многие минеральные соли, кислоты, щелочи вызывают явление отрицательной физической адсорбции, при которой концентрация данных веществ уменьшается по мере приближения к поверхности частицы.

Известно, что органические вещества (гумус) способны к молекулярной сорбции ряда веществ. Органические вещества сами могут быть захвачены сорбцией. Сорбируются как низкомолекулярные органические вещества, постоянно присутствующие в почве, вследствие разложения исходных растительных остатков, так и высокомолекулярные соединения типа белков и полисахаридов вследствие амфотерности этих соединений.

Строение мицеллы. Дипольные молекулы воды образуют на поверхности высокодисперсных твердых частиц пленку, состоящую из нескольких слоев сорбированных молекул. Физико-химическая, или обменная способность — способность почвы поглощать и обменивать ионы, находящиеся на поверхности твердой фазы на эквивалентное количество ионов раствора, взаимодействующего с твердой фазой почвы.

Рис. 5. Схема строения коллоидной мицеллы (no H. И. Горбунову)

Твердая фаза, обладающая поглотительной способностью – это коллоидные частицы, глинистых минералов и функциональные группы гумусовых веществ.

В результате диффузии внешнего слоя между потенциалопределяющим и диффузным слоями возникает разность потенциалов, которая обусловливает заряд коллоидной частицы и называется электрокинетическим или дзета-потенциалом. Величина дзета-потенциала колеблется в пределах от 0 до 40-60 мВ. Когда электрокинетический потенциал равен 0, коллоид находится в электронейтральном, или изоэлектрическом, состоянии, называемом изоэлектрической точкой коллоида.

В зависимости от состава ионов в потенциал определяющем слое коллоиды могут иметь отрицательный, положительный или переменный заряды. Коллоиды, содержащие в потенциал определяющем слое анионы, заряжены отрицательно и называются ацидоидами, содержащие в потенциалопределяющем слое катионы заряжены положительно и называются базоидами.

Коллоиды, способные менять характер диссоциации молекул двойного электрического слоя ионов в зависимости от реакции среды, имеют переменный заряд и ведут себя как базоиды или как ацидоиды. Такие коллоиды получили название амфолитоидов. В условиях кислой среды, когда в растворе много Н⁺ ионов и мало ОН^- ионов, амфолитоиды ведут себя как основания:

При щелочной реакции, наоборот, высокая активность ОН^- – ионов в растворе будет подавлять диссоциацию по основному типу и тот же коллоид А1(ОН)₃ диссоциирует как кислота:

Так же ведут себя при изменении реакции и коллоиды гидроокислы железа. При определенной реакции среды диссоциация амфолитоидов идет в равной степени, как по основному, так и по кислотному типу. Коллоидная система в этом случае будет электронейтральной.

Считается, что большинство почвенных коллоидов — ацидоиды, в диффузном слое которых находятся катионы, способные к обменным реакциям; присутствуют амфолитоиды; типичных базоидов в почве нет. К ацидоидам относят большинство минеральных, органических и органо-минеральных коллоидов. Это глинные минералы, коллоидные формы кремнезема, гумусовые кислоты, соединения гумусовых кислот и их производных с минеральной частью почвы.

Наличие заряда обусловливает электрокинетические свойства почвенных коллоидов. К ним относят коагуляцию и пептизацию коллоидной системы. В зависимости от наличия или отсутствия заряда коллоиды могут находиться в состоянии золя или геля.

Золь – коллоидный раствор. Обусловлен наличием заряда в коллоидной системе; представляет состояние коллоидно раздробленного вещества, рассеянного в дисперсионной среде.

Гель – коллоидный осадок. При отсутствии заряда в коллоидной системе дисперсная фаза укрупняется и отделяется от дисперсионной среды.

Коагуляция – переход коллоида из состояния золя в состояние гель. Коагуляция может происходить под действием электролитов, при взаимодействии двух противоположно заряженных коллоидных систем, при высушивании или замораживании почв, сопровождающихся дегидратацией. Коагуляция – положительный процесс. Коагуляция способствует образованию почвенной структуры, уменьшению связности тяжелых по гранулометрическому составу почв, сохранению от вымывания коллоидов, обусловливающих важнейшие агрономические свойства почвы.

Пептизация — переход от состояния геля в состояние золь. Она связана с восстановлением заряда коллоидной системы, повышением ее дзета-потенциала, обусловленным главным образом действием растворов щелочей и гидролитически щелочных солей.

Дисперсная среда и поглощенные катионы носят название почвенного поглощающего комплекса (ППК).

Обменная поглотительная способность – это способность почвы поглощать и обменивать ионы, находящиеся на поверхности коллоидных частиц (в диффузном слое), на ионы почвенного раствора в эквивалентном количестве.

Если потенциалопределяющий слой почвенных коллоидов заряжен отрицательно, то обмениваются катионы, если заряд положительный – обмениваются анионы.

Обмен протекает по уравнению:

Основные закономерности обменного поглощения катионов заключаются в следующем.

1. Обмен происходит в эквивалентных количествах по законам обменных химических реакций.

2. Любой поглощенный катион может быть вытеснен и заменен любым другим катионом почвенного раствора.

3. Энергия поглощения и вытеснения катионов различна и зависит от величины валентности и атомной массы.

Чем меньше радиус иона, тем выше плотность электростатического напряжения на его поверхности, тем в большей степени он гидратирован. Исключение представляет комплексный ион NH₄, обладающий большей гидратацией, чем ион К⁺, меньший по размеру.

На энергию поглощения оказывает влияние концентрация иона в почвенном растворе. Катион натрия, обладающий меньшей способностью к внедрению, чем катионы аммония и калия, может их вытеснять при высокой концентрации в почвенном растворе.

4. Обменное поглощение носит обратимый характер. Na⁺ вытесняют с помощью гипсования.

5. Скорость обмена обусловлена строением ядер коллоидных частиц, строением кристаллических решеток глинных минералов, величины внутримицеллярной порозности. Скорость обмена велика, почти мгновенная, если она развивается на внешних поверхностях коллоидов и может продолжаться долго (несколько суток) при внутримицеллярном обменном поглощении.

В поглощенном состоянии в почве могут находиться различные катионы:

Общее количество всех поглощенных катионов называется емкостью поглощения (Т). Ее характеризуют с некоторой условностью емкостью катионного обмена (ЕКО) и выражают в мг- экв на 100 г почвы.

Различают 3 вида ЕКО (Орлов, 1985). ЕКО эффективная, или реальная, определяемая при естественной величине рН почвы; ЕКО стандартная, определяемая из буферного раствора с рН 6,5 (в некоторых методах, принятых за рубежом – 8,0-8,5); ЕКО дифференциальная, зависимая от рН, характеризующая приращение ЕКО с увеличением рН.

Суммарное количество всех обменных катионов, за исключением Н⁺ и А1³⁺, называют суммой обменных оснований (S), которая также выражается в мг-экв на 100 г почвы. Так как в почве всегда присутствуют Н⁺ и А1³⁺, то сумма поглощенных оснований меньше ЕКО (Т). Доля суммы поглощенных оснований от емкости поглощения, выраженная в процентах, называется степенью насыщенности почв основаниями (V):

Закономерности обменного поглощения анионов те же, что и для обменного поглощения катионов. По способности поглощения анионы располагаются в следующий возрастающий ряд:

Лучше других поглощаются анионы гидроксила и фосфат-ионы.

Известна отрицательная сорбция почвой хлоридов и нитратов, которая впервые была описана К.К. Гедройцем как отрицательное физическое поглощение веществ. Отсутствие поглощения почвой нитратов вызывает их вымывание из почвы и миграцию в водоемы. Это явление неблагоприятно сказывается на экологическое состояние водоемов, так как вызывает их эфтрофию при неумеренном использовании нитратных удобрений.

Экологическая роль поглотительной способности почв велика и может быть выражена в нескольких положениях.

1. Состав ППК определяет реакцию почвенной среды и ее стабильность. Нейтральные, кислые или щелочные условия почв напрямую зависят от состава обменных катионов.

2. ППК представляет собой доступное для растений хранилище биофильных катионов, защищенное коллоидной электростатической природой от вымывания атмосферной влагой в грунтовые воды. По своей стабильности и эффективности ППК намного превосходит как регулятор питания растений почвенные растворы. Это относится к Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, а также практически ко всем микроэлементам металлической природы. Особенно необходимо подчеркнуть, что калийное питание растений осуществляется исключительно за счет обменного калия коллоидов, а определяемый агрохимиками доступный растениям калий — элемент коллоидно-обменного происхождения.

3. Состояние коллоидной системы определяет многие физические характеристики почвы: структурность, плотность, воздухоемкость, влагоемкость и поведение почвенной воды. Экологически оптимальное физическое состояние почв для большинства растений, животных и других организмов возникает в среде, когда 99,9% коллоидов находятся в состоянии геля и 0,1% — золя.

4. Почвенный поглощающий комплекс является геохимическим барьером (фильтром) для катионов-загрязнителей тяжелых металлов и радионуклидов.

Дата добавления: 2014-01-15