Энтропия. 4.10.1. Энтропия в термодинамике

4.10.1. Энтропия в термодинамике

При изучении ПНТ () отмечалось, что dU является полным дифференциалом (из математики известно, что дифференциал dU называется полным, если интеграл не зависит от пути интегрирования и, в частности, интеграл по замкнутому пути или контуру L =0), а dQ и dА не являются полными дифференциалами.

Из математики также известно, что величина, на которую надо умножать некоторое выражение, чтобы оно стало полным дифференциалом, называется интегрирующим множителем. В термодинамике доказывается, что для обратимого процесса таким интегрирующим множителем является 1/Т и тогда dQ/Т будет являться полным дифференциалом некоторой пока неизвестной нам функции состояния S системы, т.е. dQ/Т=dS. (25)

Определенную таким образом функцию состояния S термодинамической системы называют энтропией, измеряется она в Дж/К. Из (25) видно, что dS и dQ имеют один и тот же знак. Это позволяет по характеру изменения энтропии судить о направлении процесса теплообмена. Понятие энтропии было введено в 1865 г. Клаузиусом.

ПНТ (8) для идеального газа произвольной массы m с учетом формул U=(i/2)nRT=nC_VT, C_V=(i/2)R, PV=nRT (n=m/M – число молей) принимает вид и полный дифференциал энтропии

dS = dQ/Т=n(C_VdT/T+RdV/V) =n(C_Vd ln T+Rd ln V) (26)

Так как для постоянной массы идеального газа PV/T=const, то

ln P +ln V -ln T = const, а d ln P + d ln V - d ln T =0 и выражение (26) можно переписать в двух эквивалентных ему формах

dS = n[(C_V+R)d ln T-Rd ln P]=n[C_P(dT/T)-R(dP/P)], (27)

dS = n[(C_V+R)d ln V+C_Vd ln P]=n[C_P(dV/V)+C_V(dP/P)]. (28)

Если система переходит из состояния 1, характеризующегося параметрами P₁, V₁, T₁, в состояние 2, характеризующееся параметрами P₂, V₂, T₂, то изменение энтропии согласно (26) – (28) DS=S₂-S₁ == n[C_V ln(T₂/T₁) +R ln(V₂/V₁)]=

= n[C_P ln(T₂/T₁) -R ln(P₂/P₁)]= n[C_P ln(V₂/V₁)+ C_V ln(P₂/P₁)]. (29)

В частности, если процесс круговой, то P₂=P₁, V₂=V₁, T₂=T₁, из (29) следует, что

, (30)

т.е. действительно dS=dQ/T является полным дифференциалом функции состояния S – энтропии.

Так как для адиабатического процесса dQ=TdS=0, то, следовательно, dS=0 и S=const. Таким образом, обратимый адиабатический процесс представляется собой изоэнтропийный процесс.

Формулы (26)-(29) позволяют построить термодинамические диаграммы T-S, см. рис.9. Пусть точка О изображает начальное состояние идеального газа, тогда

прямая 1-1¢ соответствует изотермическому процессу (0-1 – расширение и уменьшение давления, 0-1¢ - сжатие и увеличение давления). Прямая 2-2¢ соответствует адиабатическому (изоэнтропийному) процессу (0-2 – сжатие и увеличение давления и температуры, 1-2¢ - расширение и уменьшение давления и температуры). Изохорный процесс изображен линией 3-3¢ (0-3 – нагревание и увеличение давления, 0-3¢ - охлаждение и уменьшение давления).

Изобарический процесс изображен линией 4-4¢, идущей положе изохоры 3-3¢ (0-4 – нагревание и расширение, 0-4¢ – охлаждение и сжатие).

Итак, энтропию S можно рассматривать как точно такой же параметр, как и три другие параметра P, V, T. Подобно тому как уравнение состояния идеального газа PV=nRT позволяет выразить, например Т, через другие параметры P и V, так и выражение (29) дает возможность выразить S через другие параметры системы P, V и Т.

4.10.2. Энтропия с кинетической точки зрения. Третье начало термодинамики

Энтропия, введенная здесь термодинамически, успешно используется при вычислениях в термодинамике.

Однако, существует и другое толкование энтропии. С кинетической точки зрения энтропию лучше всего определить как меру неупорядоченности системы. Когда мы охлаждаем систему (например, газ) при постоянном объеме, мы непрерывно извлекаем из нее тепло и, следовательно, энтропию [см.формулу (25) и ее комментарий], т.е. dQ<0 и dS<0. При этом тепловое движение, которое создает неупорядоченность, становится все менее интенсивным и упорядоченность системы повышается. Когда газ конденсируется в жидкость, молекулы занимают более определенные положения друг относительно друга, в отличие от их положения в газовой фазе. Причем скачкообразное уменьшение беспорядка соответствует скачкообразному уменьшению энтропии. При дальнейшем понижении температуры жидкости тепловое движение, которое создает неупорядоченность, становится все менее интенсивным, и происходит дальнейшее уменьшение энтропии.

Когда жидкость отвердевает, молекулы в кристалле занимают вполне определенные положения одна относительно другой, так что неупорядоченность скачком уменьшается. Соответственно при отвердевании выделяется тепло и энтропия также убывает скачком. При абсолютном нуле тепловое движение полностью прекращается, следовательно, неупорядоченность будет также равна нулю. В связи с этим энтропию всех веществ при T=0 принимают равной нулю.

Утверждение: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина, т.е. называют третьим началом термодинамики или теоремой Нернста-Планка (1906 г, 1910 г).

Представление об энтропии как мере неупорядоченности системы хорошо описывает ее зависимость не только от температуры, но и от объема и других параметров системы.

4.10.3. Энтропия в равновесной статистической физике

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. По определению W³ 1, т.е. термодинамическая вероятность не есть верояность Р в математическом смысле (Р £1).

Например, макросостояние моля кислорода, соответствующее Р =1 физической атмосфере и Т =300К, может быть осуществлено числом микросостояний W =. Представить себе это число совершенно невозможно.

Больцман в 1872 г. показал, что энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующей формулой

S=k ln W, (31)

где k – постоянная Больцмана. Для выше приведенного примера S =200 Дж/К.

Дата добавления: 2014-01-15