Очистка газов от сероводорода

Лекция 10

При переработке сернистой нефти для извлечения серы используют процесс гидрогенизации – обработку топлива водородом в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 400-450 ºС и давлении 15-20 МПа. В результате проведения процесса происходит обессеривание сырья в результате взаимодействия водорода с серосодержащими соединениями с образованием сероводорода, который необходимо удалять перед выбросом газов в атмосферу.

На металлургических предприятиях как добавку к шихте при выплавке чугунов и сталей используют кокс, получаемый при нагревании обогащенного угля при температуре 1000-1200 ºС без доступа воздуха в течении 10-16 час. В процессе коксования угля содержащаяся в нем сера переходит в коксовый газ в виде сероводорода. В результате очистки коксового газа на одной из стадий удаляют сероводород.

В процессе выпарки целлюлозных щелоков производства целлюлозы сульфатным методом, при котором древесная щепа варится в щелочном растворе NaOH + Na₂S при температуре 165-175 ºС и давлении 700-900 кПа в течении 3-5 час, происходит также выделение сероводорода, который необходимо извлекать из газовых выбросов.

Для очистки газов от сероводорода применяют различные хемосорбционные методы, среди которых наибольшее распространение получил метод абсорбции карбонатами щелочных металлов.

Вакуум-карбонатные методы. В этих методах сероводород поглощается из газов водным раствором карбоната натрия (соды) или калия (поташа). Затем раствор регенерируют нагреванием под вакуумом (паром низкого давления), охлаждают и снова возвращают на абсорбцию. В основе метода лежит реакция:

Na₂CO₃ (K₂CO₃) + H₂S ↔ NaHCO₃ (KHCO₃) + NaHS (KHS).

Вследствие различной растворимости поташа и соды для абсорбции применяют растворы разной концентрации: Na₂CO₃ – 15-18% и K₂CO₃ – 20-25%. Поташ лучше растворим в воде, поэтому применяются более концентрированные его растворы, которые имеют высокую поглотительную способность. Это позволяет уменьшить его расход, а также сократить расход пара на регенерацию поташа и расход энергии на перекачивание раствора. Недостатком использования растворов поташа является их высокая стоимость. Исходя из этого, чаще используют содовый метод, чем поташный. Степень абсорбции содой составляет 90%, поташом – 90-98%, следовательно, обычно применяют двухстадийную систему. Процесс ведут при температуре 40-50 ºС. Технологическая схема очистки газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом с получением из сероводорода серной кислоты приведена на рис.10.1.

Рис.10.1. Схема установки очистки газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом: 1 – абсорбер; 2, 9 – насосы; 3 – холодильник-конденсатор; 4 – теплообменник; 5 – подогреватель; 6 – регенератор; 7 – циркуляционный подогреватель; 8 – сборник; 10 – холодильник; 11 – вакуум-насос; 12 – холодильник; 13 – печь; 14 – котел-утилизатор.

После очистки газа в абсорбере раствор подают в холодильник-конденсатор, где его подогревают за счет тепла конденсации паров, выделяющихся при регенерации поглотительного раствора. Затем раствор проходит теплообменник и подогреватель и поступает в регенератор. Раствор регенерируют кипячением под вакуумом (15,6 кПа). Регенерируемый раствор направляют в емкость, а затем через теплообменник и холодильник – на орошение абсорбера. Выделяющиеся при регенерации раствора пары сероводорода и воды отсасываются вакуум-насосом через конденсатор-холодильник, где конденсируется значительная часть паров воды. Далее пары поступают в холодильник, а затем в печь для сжигания сероводорода. Из печи газовая смесь, состоящая из диоксида серы, водяных паров, кислорода и инертных газов, при 900 ºС поступает в котел-утилизатор, где охлаждается до 440-450 ºС, а затем направляется на окисление в контактный аппарат. После окисления газы направляют на абсорбцию для получения серной кислоты.

Одним из вариантов вакуум-карбонатного метода является горячий поташный метод. Он очень эффективен, поскольку рабочая концентрация поташа достигает 40% при использовании более высокой температуры.

Фосфатный метод. Для абсорбции сероводорода фосфатным методом применяют растворы, содержащие 40-50% фосфата калия при температуре 20-40 ºС:

К₃РО₄ + Н₂S ↔ KHS + K₂HPO₄.

Из раствора сероводород удаляют кипячением при 107-115 ºС. Растворы стабильны, не образуют продуктов, ухудшающих их качество.

Этаноламиновый метод. Для абсорбции сероводорода из очищаемого газа можно применять стабильный 15-20% моноэтаноламин, обладающий большой поглотительной и реакционной способностью, легко регенерируется.

ОН-СН₂-СН₂-NH₃

2(ОН-СН₂-СН₂-NH₂) + Н₂S ↔ S;

ОН-СН₂-СН₂-NH₃

ОН-СН₂-СН₂-NH₃

S + Н₂S ↔ 2(ОН-СН₂-СН₂-NH₃-HS).

ОН-СН₂-СН₂-NH₃

Процесс абсорбции осуществляют в тарельчатой колонне. При 25-40 ºС направление реакции поглощения слева направо, при 105 ºС – справа налево с удалением из раствора сероводорода, концентрация которого при выходе из колонны десорбции достаточна для конверсии его в серу. Эффективность метода – 96-98%.

Рис.10.2. Схема установки очистки газа от сероводорода раствором этаноламина: 1 – абсорбер; 2, 5 – холодильники; 3, 6 – теплообменники; 4 – регенератор.

Железо-содовый метод. В этом процессе для поглощения используют взвесь гидроксидов двух- и трехвалентного железа. Суспензию приготавливают смешением 10% раствора Na₂CO₃ c 18% раствором железного купороса:

FeSO₄ + Na₂CO₃ + Н₂О → Fe(OH)₂ + Na₂SO₄ + CO₂;

пропуская через раствор воздух, окисляют гидроксид железа (ІІ):

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃.

Абсорбция сероводорода из газовой фазы протекает по следующим реакциям:

Н₂S + Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃;

3NaHS + 2Fe(OH)₃ → Fe₂S₃ + 3NaOH + 3H₂O.

Для регенерации раствора через него пропускают воздух, в этом процессе образуется элементарная сера:

2Fe₂S₃ + 3O₂ + 6H₂O → 4Fe(OH)₃ + 6S;

NaHCO₃ + NaOH → Na₂CO₃ + Н₂О.

При регенерации до 70% поглощенного сероводорода переходит в элементарную серу, а остальной сероводород в виде NaHS окисляется до тиосульфата натрия:

2 NaHS + 2О₂ → Na₂S₂О₃ + Н₂О.

Это приводит к понижению концентрации абсорбирующей жидкости, поэтом периодически ее заменяют свежей. Серная пена после пропускания воздуха собирается в пеносборнике, а затем поступает на вакуум-фильтр, где происходит ее отделение. Полученную серу плавят в автоклаве. Метод позволяет достичь степени очистки более 80%.

Метод Клауса. Метод Клауса применяется для переработки газов с высоким содержанием гидросульфида с получением серы, а также в качестве завершающей стадии переработки регенерированного сероводорода. Оборудование включает цилиндрический реактор диаметром 10 м и высотой 5-6 м, куда помещают катализатор (смесь из оксидов кремния, алюминия и железа(ІІІ)) слоем толщиной около 2 м на решетку. Очищаемый газ проходит через слой сверху вниз, при этом сероводород окисляется в соответствии со следующей реакцией:

Н₂S + O₂ → 2H₂O + 2S.

Реакция является сильно экзотермической, так что выделяющейся теплоты окисления достаточно для поддержания требуемой температуры катализатора.

Усовершенствованная система включает сжигание части сероводорода до диоксида серы перед подачей в печь Клауса, где остаточное количество сероводорода окисляется диоксидом серы до элементарной серы. Доля окисляемого сероводорода до поступления в печь контролируют таким образом, чтобы состав смеси соответствовал стехиометрии:

2Н₂S + 3O₂ → 2H₂O + 2SО₂;

SО₂ + 2Н₂S → 2H₂O + 3S.

Получаемая в печи сера разливается по формам, где и застывает. Степень отделения гидросульфида составляет 95%.

Дата добавления: 2014-01-20