Газо- и парообразных примесей

Очистка выбросов от токсичных

С этой целью разработаны три основные группы методов очистки: 1) промывка выбросов растворителями содержащейся в них примеси (абсорбционный метод); 2) поглощение газообразных примесей твёрдыми телами с ультрамикроскопической структурой (адсорбционный метод) и 3) обезвреживание примесей путём каталитического превращения в менее опасные вещества.

Метод абсорбции состоит в том, что газовоздушная смесь разделяется на составные части путём поглощения одной или нескольких примесей поглотителем (абсорбентом) с образованием раствора. Так, с целью удаления из выбросов таких газообразных веществ, как NH₃, HC1 и др.,можно применять в качестве поглотительной жидкости воду. Для улавливания ароматических углеводородов из коксового газа – вязкие масла. Абсорбция может быть физической или химической, когда абсорбент и поглощаемый компонент не взаимодействуют или, напротив, взаимодействуют с образованием нового вещества. В последнем случае процесс называется хемосорбцией. Большинство реакций, сопровождающих хемосорбцию, являются экзотермическими (идут с выделением тепла) и обратимыми. Поэтому при последующем повышении температуры раствора образовавшееся химическое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Так, для очистки выбросом от диоксида серы применяется аммиачно-циклический метод. Он основан на способности NH₃ и SО₂ в водных растворах образовывать нормальную и кислую соли:

SO₂ + 2NH₃ + Н₂O ↔(NH₄)₂SO₃

(NH₄)2SO₃ + SO₂ + Н₂O ↔ 2NH₄HSO₃.

По мере накопления в растворе гидросульфита аммония он может быть регенерирован нагреванием до 90 – 95 °С, в результате чего выделяется диоксид серы:

2NH₄HSO₃ ↔ (NH₄)₂SO₃ + SO₂↑ + H₂O.

Раствор сульфита аммония затем вновь направляется на поглощение SO₂. Упругость паров диоксида серы над растворами сульфит-гидросульфита аммония падает с понижением температуры. Вследствие этого необходимая степень извлечения достигается только после охлаждения их до 30 – 35 °С. Метод позволяет получать 95 % SO₂, являющемся сырьём для производства серной кислоты. Аналогичная схема с регенерацией хемосорбента используется при очистке выбросов от монооксида азота. Для абсорбции применяют растворы FeSO₄, которые образуют комплексы:

FeSO₄ + NO ↔ Fe(NO)SO₄.

При нагреве до 95 – 100 °С этот комплекс распадается, и NO выделяется в чистом виде, а раствор FeSO₄ после охлаждения до 20 – 25 °C вновь возвращают в цикл.

Технологически более простыми являются методы без регенерации сорбентов. Например, диоксид серы можно поглощать суспензией известняка СаСO₃. При этом протекают следующие реакции:

SO₂+H₂O↔H₂SO₃

H₂SO₃ + CaCO₃ = CaSO₃ + H₂O + CO₂↑.

Образующийся сульфит кальция способен окисляться кислородом до сульфата кальция – гипса CaSO₄∙2H₂O, являющегося ценным строительным материалом:

2CaSO₃ + O₂ = 2CaSO₄,

CaSO₄ + 2H₂O = CaSO₄ – 2H₂O.

В установке предусмотрена циркуляция суспензии с периодическим отбором сульфата кальция. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в сборниках. Гипс отделяют на центрифугах или фильтрах.

В промышленных абсорберах жидкость дробится на мелкие капли для обеспечения более высокого контакта с газовой средой. В орошаемом скруббер-абсорбере насадка размещается в плоскости вертикальной колонны. В качестве насадки используют кольца с перфорированными стенками, изготавливаемые из металла, керамики, пластмассы и других материалов с максимальной коррозионной устойчивостью. Орошение колонн абсорбентом осуществляется при помощи разбрызгивателей. Загрязнённый газ движется снизу вверх, подвергаясь непрерывной очистке. Чем выше давление и ниже температура, тем выше скорость абсорбции.

Все аппараты жидкостной абсорбции делятся на три типа: колонные, тарельчатые и насадочные абсорберы. На практике чаще всего используют насадочные и пустотелые абсорберы с форсунками.

Если очищаемые газы содержат пыль, то её предварительно улавливают, а затем газовый поток направляется в абсорбционную установку.

Абсорбционные методы применяются для очистки газов от сероводорода, сероуглерода, меркаптанов, оксидов серы, азота и углерода, галогенов и их соединений.

Адсорбционный метод позволяет извлекать вредные компоненты из промышленных выбросов с помощью адсорбентов – твёрдых тел с ультрамикроскопической структурой, обеспечивающей им очень высокое значение удельной поверхности (десятки и сотни м²/г). К таким адсорбентам относятся, например, активный уголь и глинозём, силикагель, цеолиты и другие вещества. Адсорбционные методы применяют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку при повышенных температурах.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции – химическими силами. Адсорберы конструктивно выполняются в виде вертикальных или горизонтальных ёмкостей, заполненных адсорбентом, через который проходит очищаемый газ.

Активные угли характеризуются гидфобностью (плохой сорбируемостью полярных веществ, к которым принадлежит и вода). Это свойство определяет широкое использование их в практике очистки отходящих газов разнообразной влажности. Активные угли сильно адсорбируют органические вещества – многоатомные углеводороды и их производные, слабее – низшие спирты. Получают термической обработкой угля-сырца или древесной массы без доступа воздуха.

Силикагели по своей химической природе представляют собой аморфные кремнезёмы SiO₂∙nH₂O. Служат для поглощения полярных веществ, в том числе паров воды и ряда органических соединений. Высокое сродство к парам воды обусловливает широкое использование силикагелей для осушки разнообразных газовых сред.

Алюмогель (активный оксид алюминия А1₂O₃ и Н₂O, где 0 < п < 0,6) получают прокаливанием различных гидроксидов алюминия. Используют, как и силикагели, для улавливания полярных органических соединений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в своём составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и характеризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами улавливаемых молекул, что определило и другое их название – «молекулярные сита». Поглощение веществ происходит в адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго определённых размеров. Проникать через окна могут лишь те молекулы, диаметр которых меньше диаметра входного окна. Цеолиты различных марок получают синтетическим путём или добывают при разработке природных месторождений. Одни цеолиты могут адсорбировать сероводород, сероуглерод, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, другие – органические сернистые, азотистые и кислородные соединения, третьи – спирты нормального строения.

Процесс очистки выбросных газов – циклический при пониженных температурах, с периодической регенерацией насыщенных адсорбентов при нагревании до 100 – 400 °С.

Адсорбционные методы широко применяются при производстве, хранении и использовании летучих растворителей, потери которых с выбросными газами достигают 800 – 900 тыс. т/год. Улавливание паров растворителей возможно любыми адсорбентами. Однако активные угли, являющиеся гидрофобными сорбентами, наиболее предпочтительны для решения этой задачи: при относительной влажности очищаемых газов до 50 % влага практически не влияет на сорбируемость, паров органических растворителей.

Хемосорбционная очистка отходящих газов может быть организована на основе различных твёрдых веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с удаляемыми компонентами. Например, для улавливания диоксида серы из дымовых газов теплоэнергетических агрегатов в их топки вдувают тонкоразмолотые известняк СаСO₃ или доломит CaCO₃, MgCO₃. Карбонаты вначале разлагаются:

СаСO₃ → СаО + SO₂↑,

затем образуется сульфит кальция:

СаО + SO₂ → CaSO₃,

который частично или полностью переходит в сульфат:

CaSO₃ + 1/2О₂ → CaSO₄.

Пылевидные частицы сульфата вместе с летучей золой улавливаются в соответствующих аппаратах и направляются на золоотвалы. Подобный метод очистки не предусматривает ни рекуперации улавливаемого компонента (SO₂), ни регенерации адсорбента (СаСO₃). Его достоинство – в простоте технологической схемы.

Суть каталитической газоочистки заключается в конверсии (превращении) токсичных примесей в другие продукты (мало- или нетоксичные) в присутствии катализаторов. При этом различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. На практике в ходе эксплуатации катализаторы подвергаются постепенной дезактивации или деструкции. Последние вызываются химическими (отравление каталитическими ядами) или физическими (механическое истирание, спекание) факторами и обуславливают необходимость периодической замены катализаторов.

В этой связи к промышленным катализаторам предъявляют требования в отношении высокой стойкости к каталитическим ядам, механическим и термическим нагрузкам.

Примером гомогенного катализа может служить жидкофазное окисление диоксида серы в присутствии ионов Fe²⁺ и Мn²⁺. В насадочный абсорбер, орошаемый водным раствором солей железа и марганца, подаётся дымовой газ от теплоэнергетической установки. Орошающий раствор поглощает из газа SO₂ и кислород воздуха, взаимодействие между которыми включает ряд стадий:

SO₂ + H₂O↔H₂SO₃,

H₂SO₃ ↔ Н⁺ + HSO,

Fe²⁺, Mn²⁺ HSO+O₂ H⁺ + HSO.

При этом образуется 20 %-ная серная кислота, содержащая соли железа и марганца. Она может быть использована в сельском хозяйстве и как мелиорант солонцов содового засоления.

Выбросные газы, содержащие примеси SO₂, можно окислять и на твёрдофазных катализаторах (оксидах ванадия, железа, хрома), предварительно подогрев газы до 400 – 450 °С:

SO₂ + O₂ SO₃.

Триоксид серы затем энергично поглощается водой с образованием серной кислоты.

Каталитическая очистка промышленных выбросов применяется для обезвреживания широкого спектра токсичных ингредиентов: оксидов азота, монооксида углерода, паров органических веществ, включая сероорганические соединения (сероуглерод, тиофены, меркаптаны, дисульфиды). В качестве катализаторов используются металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешёвые, но менее эффективные составы, включающие никель, хром, цинк, кобальт, марганец, церий и другие элементы. С целью увеличения поверхности контакта их наносят на пористые или непористые материалы: металлические ленты или сетки, керамические соты или решётки, оксид алюминия, силикагель, изготавливают в виде гранул, зёрен, таблеток различной формы.

Все шире применяются гетерогенные катализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей от оксида углерода, оксида азота и углеводородов.

Выхлопные газы через патрубок поступают к восстановительному катализатору, где нейтрализуется оксид азота (до молекулярного азота). После восстановительного катализатора для создания окислительной среды к выхлопным газам подаётся воздух через патрубок. На окислительном катализаторе происходит нейтрализация оксида СО (до СO₂) и углеводородов. В результате концентрации оксида углерода и углеводородов снижаются соответственно в 10 и 8 раз.

Характерной особенностью катализаторов является их высокая селективность, т. е. избирательность действия относительно какой-либо химической реакции. Это означает, что катализатор окисления СО, скорее всего, не может ускорять разложение NO. Однако известны случаи проявления катализаторами более широких функциональных возможностей. Например, в производстве углеграфитовых электродов отходящие газы цехов обжига содержат монооксид углерода СО, оксид азота NO и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) С_хН_у. Для детоксикации каждого ингредиента:

СО + 1/2O₂ → СO₂,

NO → l/2N₂ + l/2О₂,

известен свой специфический катализатор, работающий в определённом температурном интервале.

Позже удалось найти новый катализатор, способный одновременно ускорять эти 3 реакции. Им оказался муллитокремнезём 3Al₂O₃×2SiO₂. Его получают плавкой оксидов алюминия А1₂O₃ и кремния SiO₂, смешиваемых в соотношении 1: 1 с последующим образованием волокон методом раздува. Из волокон формируют вату, фетр, рулоны. Очищаемые газы печей обжига, подогретые до 450 – 480 °С, поступают в реактор, где проходят через слой муллитокремнезёмистого рулонного материала с общей площадью фильтрации – 100 м². При этом степень очистки составляет: от СО ~ 96 %, ПДУ – 80 %, NO – 60 %.

Одним из перспективных подходов к решению проблемы очистки газовых выбросов является применение фотокаталитических методов. Они используют принципы гетерогенного катализа, основанного на окислении широкого спектра органических веществ, а также СО и аммиака. На поверхности оксида титана TiO₂ под действием мягкого ультрафиолетового излучения очищаемый газ проходит пористый катализатор с развитой удельной поверхностью 250 – 300 м², который облучается лампой ультрафиолетового диапазона. Органические примеси окисляются до СO₂ и водяных паров, СО до СO₂, а NН₃ до молекулярного азота и водяных паров. Метод применим при тщательной предварительной очистке газов от пыли и при сравнительно невысокой концентрации экотоксикантов в очищаемых газовоздушных выбросах.

Термическое обезвреживание или высокотемпературное дожигание применяют для легкоокисляемых токсичных, а также дурнопахнущих примесей. Его преимуществами являются относительная простота аппаратурного оформления и универсальность использования, так как на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав обрабатываемых газов. Подобные способы широко используют в лакокрасочных производствах, процессах получения многих видов химической, электротехнической и электронной продукции, в пищевой индустрии, при обезвреживании и окраске деталей и изделий. Они применимы для обезвреживания практически любых паров и газов, продукты сжигания которых менее токсичны, чем исходные вещества. В случае органических веществ продуктами сжигания являются водяные пары и диоксид углерода.

Прямое сжигание используют в тех случаях, когда концентрация горючих веществ входит в пределы воспламенения. Процесс проводят в обычных или усовершенствованных топочных устройствах, в промышленных печах и топках капельных агрегатов, а также в открытых факелах.

Конструкция нейтрализатора должна обеспечивать необходимое время пребывания обрабатываемых газов в аппарате при температуре, гарантирующей возможность достижения заданной степени их обезвреживания (нейтрализации). Время пребывания обычно составляем 0,1 – 0,5 с, рабочая температура в большинстве случаев ориентирована на температуру самовоспламенения обезвреживаемых газов (табл. 3) и превосходит её на 100 – 150 °С.

Таблица 3

Температуры самовоспламенения t_e

наиболее распространённых

загрязнителей промышленных выбросов

Вещество-загрязнитель	tB, °C	Вещество-загрязнитель	tB, °C
Ацетон		Крезол
Бензол		Метанол
Бутадиен		Толуол
Глицерин		Фенол

Однако обычно содержание горючих примесей в отходящих газах значительно меньше нижнего предела воспламенения, что вызывает необходимость существенных затрат дополнительного топлива и утилизации тепла процесса сжигания с целью сокращения этих затрат.

Столь простые технологические схемы составляют большинство, хотя существуют исключения. Они касаются, в частности, обезвреживания так называемых стойких органических загрязнителей, к которым относятся и полихлорбифенилы (ПХБ). Все они попадают под юрисдикцию Стокгольмской Конвенции по стойким органическим загрязнителям биосферы (май, 2004 г.) и должны быть обезврежены. Высокая химическая и термическая стойкость ПХБ, обусловливающая ценные потребительские свойства их при изготовлении и эксплуатации электротехнического оборудования, становится затем препятствующим фактором при организации термической детоксикации. В процессе горения хлорорганических соединений возможно образование хлороводорода НС1, хлора С1₂, фосгена СОС1₂ и диоксина – веществ весьма токсичных. Поэтому процедура обезвреживания ПХБ – сложная, многоступенчатая и дорогостоящая.

Пары ПХБ поступают в реактор, в котором подвергаются термоокислительной деструкции при температуре ~ 1250 °С. Время пребывания обезвреживаемых газов в реакторе должно быть не менее 2 с. В этих условиях предотвращается образование фосгена, а весь хлор практически переходит в НС1. Для предотвращения промежуточного синтеза диоксинов предусмотрена химическая сорбция НСl и остаточного хлора, ранее образовавшихся в ходе термического дехлорирования ПХБ. Подобная хемосорбция осуществляется в аппарате, куда подаются щелочные реагенты. Кроме того, необходимо быстро пройти температурный коридор 300 – 340 °С газам, покидающими реактор (именно указанный коридор – оптимален для синтеза диоксинов). С этой целью в распыливающий скруббер подаётся вода, и газы быстро охлаждаются до 250 – 300 °С. Очищенные от мелкодисперсных частиц хлорида натрия, они выбрасываются в атмосферу. Выбросные газы содержат диоксид углерода, водяные пары, азот и кислород.

Биологические (биохимические) методы очистки основаны на способности микроорганизмов разрушать практически любые соединения как природного, так и искусственного происхождения. При фильтрации загрязнённых дымовых газов через носитель биомассы, предварительно пропитанный на воздухе питательным раствором для развития микроорганизмов, улавливаются газообразные органические вещества. Последние далее разлагаются под воздействием ферментов (катализаторов природного происхождения), вырабатываемых микроорганизмами. Частично эти вещества расходуются на прирост биомассы, а частично окисляются до СО₂ и Н₂О; выделяющаяся при этом энергия обеспечивает жизнедеятельность микроорганизмов.

Важнейшими элементами питания и последующего развития микроорганизмов служат кислород, водород, углерод, азот, сера, фосфор, кальций, магний, калий и железо. В процессе газоочистки часть этих элементов микроорганизмы получают, потребляя органические компоненты фильтруемого (очищаемого) газа, другую часть – из питательного раствора, смачивающего носители биомассы. Например, в случае очистки выбросных газов от фенола, формальдегида и фурилового спирта питательный раствор содержит нитрат аммония NH₄NO₃, дигидрофосфат калия КН₂РO₄, сульфат магния MgSO₄, хлориды кальция СаС1₂ и железа FeCl, а также лигносульфонаты.

Биофильтр представляет собой аппарат высотой 3,5 м, в поперечном сечении – квадрат со стороной 2 м. Производительность по очищаемому газу – 10000 – 14000 м³/ч. Максимальная концентрация токсичных веществ на входе – до 1,5 г/м³. Основой биофильтра является специально полученная для конкретных условий культура микроорганизмов (биомасса), которая окисляет органические соединения до СO₂ и Н₂O. Срок службы её практически не ограничен. Носителями биомассы могут быть различные материалы природного происхождения: древесные опилки, солома злаковых культур и др. Питательный раствор постоянно орошает носители биомассы, уложенные на горизонтальных решётках. Важное условие нормальной работы биофильтра – строгое соблюдение температурного режима внутри его: 20 – 35 °С.

Биологический метод очистки – универсален. Он предназначен для обезвреживания выбросов от широкого спектра органических соединений (стирола, ксилола, толуола, бензола, этанола, этилацетата фенола, формальдегида, фурилового спирта и др.) промышленных предприятий, обувных, мебельных и кожевенных фабрик, а также для дезодорации вентиляционных выбросов на мясоперерабатывающих и рыбоперерабатывающих предприятиях.

Дата добавления: 2014-01-20