Эффекты обмена в ЯМР

Естественная ширина сигнала.

Естественная ширина сигнала главным образом определяется временем релаксаций. Ширину сигнала можно оценить, исходя из неопределенности Гейзенберга: dЕ×dt = h/2p, т.е. hdn×dt = h/2p, откуда следует, что dn×=(1/2p)(1/dt), где dt – неопределенность по времени, которую приравнивают времени поперечной релаксации Т₂ (см. лекцию № 2-3, раздел 3.1). Время Т­­₂ связано с другими временами релаксации соотношением:.

1/ Т₂ = 1/T₁ + 1/T₂’, где

Т₁ – время продольной или спин-решеточной релаксации, T₂’ – время спин-спиновой релаксации. Тогда естественная ширина сигнала определяется уравнением:

dn×=(1/2p)(1/T₁ + 1/T₂’).

В зависимости от соотношения времен релаксации возможны 2 варианта.

4.4.1. Естественная ширина сигнала в невязких жидкостях.

В невязких жидкостях T₂’>> T₁, поскольку молекулы очень мало времени находятся одна возле другой и спин-спиновая релаксация практически отсутствует, т.е 1/T₂ = 1/T₁. Для протонов в ПМР Т₁ ~ 3 с, тогда естественная ширина линии dn £ 0,1 Гц.

Для ЯМР ¹³С, когда ядро углерода более экранировано электронами, чем протон, взаимодействие ядер и решетки замедляется, Т₁ ~ 30 – 100 с, а

dn £ 0,01 Гц.

4.4.2. Естественная ширина сигнала в твердом состоянии.

В твердом состоянии спин-спиновая релаксация преобладает, T₂’<< T₁, а

dn >> 1 Гц, следовательно, полоса очень широкая.

Пример эффекта химического обмена на спектр ПМР можно продемонстрировать на примере спектров ПМР двух образцов этилового спирта: чистого и с каплей добавленного раствора HCl:

В чистом спирте обмен отсутствует, НCl ускоряет обмен, вследствие чего меняется часть спектра. Здесь имеет место следующий обмен (схема упрощена, звездочками помечены атомы группы ОН одной молекулы, чтобы их отличить от атомов другой):

Рассмотрим проблему обмена в общем виде: АН ВН. В системе нет спин-спинового взаимодействия. Пример – процесс вращения групп вокруг связи С-N в диметилформамиде:

При комнатной температуре спектр этого вещества имеет вид:

Вводятся два понятия: t_кр – критическое время прибора (временная постоянная прибора), т.е. время, необходимое прибору для регистрации сигнала; t_ж – время жизни, т.е. время нахождения магнитного ядра в одном из возможных состояний, между которыми происходит обмен. Для диметилформамида; t_ж – время нахождения группы СН₃ в положении А или В. Эти положения отличаются тем, что у них разное окружение, обуславливающее разные химические сдвиги.

При комнатной температуре t_ж >> t_кр, при этом Dn_о остается постоянным при изменении температуры.

При существенном повышении температуры энергетический барьер вращения легче преодолевается, ибо увеличивается кинетическая энергия молекулы, при этом увеличивается скорость обмена и наступает момент, когда уменьшающееся при этом t_ж по величине приближается к t_кр, сохраняя неравенство t_ж > t_кр. В таком случае полосы между собой сближаются, Dn уменьшается, становится зависимым от t_ж и определяется уравнением, которое и позволяет вычислить:значение t_ж, как и константу скорости вращения k:

охватывает оба сигнала и усредняет их положение,

выдавая один узкий сигнал.

Рассмотрим систему, где есть спин-спиновое

взаимодействие. Пример – СН₃ОН (А₃Х), спектры

показаны справа.

При – 40 ^оС наблюдается два мультиплета, а t_ж >> t_кр

константа спин-спинового взаимодействия

J_o = 5,2 Гц.

При – 14 ^оС и – 6 ^оС полосы сужаются

и сближаются, т.е. уменьшается J. При этом: t_ж > t_кр

J/J_o = 1 – 1/ 2p² t_ж²J_o²

t_ж > t_кр

При – 4 ^оС, когда t_ж = t_кр , каждый

мультиплет сливается в один широкий сиг- t_ж = t_кр

нал, при этом:

t_ж = (1/Ö 2×p)(1/J_o) = 0,0433 c,

k = 1/ t_ж = 23,1 c^-1 t_ж < t_кр

При t_ж << t_кр спин спиновое взаимо-

действие полностью подавляется и наблю-

даются узкие синглеты: t_ж << t_кр

Таким образом, быстрый химический обмен полностью снимает спин-спиновое взаимодействие магнитных ядер через связевые электроны.

При помощи ПМР можно исследовать таутомерные равновесия, например, для ацетилацетона (см. методическое пособие [32], стр. 63). Другой пример:

J_AX(нб) = 5,1 Гц; J_AX(нб) = р_амJ_AX^ам + р_имJ_AX^им = р_амJ_AX^ам + (1 - р_ам) J_AX^им.

Подставляя соответствующие значения J, находим: 5,1 = 6,3р_ам + 4,7(1 – р_ам); р_ам = 0,25; р_им = 0,75; К = р_им/р_ам = 3.

Дата добавления: 2014-01-20