Ионизация молекул образца

7.4.1.Метод электронного удара.

Это наиболее распространенный метод, основанный на ионизации вещества налетающими электронами, разогнанными в электронном пучке до определенной энергии. Налетающий, возбуждающий электрон, выбивает из молекулы электрон, превращая ее в катион-радикал:

Энергетический баланс:

ε₀ = ε₁ + Δε (7.2)

где ε₀ – энергия возбуждающего электрона,

ε₁ – энергия рассеянного электрона,

Δε – потеря энергии:

Δε = ПИ + ε₂ + ε⁺ (7.3)

где ПИ – потенциал ионизации т.е. энергия, необходимая для удаления электрона с занимаемой им орбитали на бесконечно большое расстояние от молекулы. Минимальная энергия, которую должен иметь электрон, чтобы вызвать ионизацию должна быть Δε_min = ПИ. Для большинства органических соединений ПИ = 7-13 эв. Интенсивность ионного пучка (выход ионов) зависит от ε:

энергии, что приводит к его неустойчивости и распаду на дочерние (фрагментарные или осколочные) ионы:

Схема устройства ионизационной камеры при электронном ударе предсталена на следующем рисунке:

1 – система напуска (капилляр с молекулярной диа-

фрагмой; 2 – ионизационная камера; 3 – катод и

анод; 4 – фокусирующий магнит; 5 – вытягивающий

электрод; 6 – ускоряющий электрод и система линз;

фокусирующих ионы в пучок; 7 – электронный пу-

чек; 8 – пучок ионов; u – ускоряющий потенциал.

Недостаток метода – образуется много фрагментарных ионов, вследствие чего при росте молекулярной массы интенсивность пучка молекулярных ионов существенно снижается, а для некоторых классов соединений, например, третичных спиртов и особенно природных высокомолекулярных соединений пик М^+× совсем исчезает.

Принципиально возможен также процесс захвата электрона молекулой с образованием анион-радикала:

М + е М^-× (7.5)

Поскольку при одинаковых условиях количество образовавшихся анионов на 2-3 порядка меньше катионов, в настоящее время масс-спектрометрия отрицательных ионов как метод исследования органических соединений практически не развита в отличие от метода, использующего положительнве ионы.

7.4.2.Метод фотоионизации.

Молекулы ионизируют интенсивным коротковолновым излучением, например, гелиевые разрядные лампы дают излучение e_о = 21,21 эв. Им можно ионизировать практически все органические молекулы. Использование источников с непрерывными спектрами и монохроматоров позволяет плавно изменять длину волны фотонов, вследствие чего фотоионизация успешно применяется для определения ПИ с точностью до 0,05 – 0,01 эв. Масс-спектр при фотоионизации имеет те же особенности, что и при электронном ударе: много фрагментарных и мало молекулярных ионов. Поэтому и этот метод мало пригоден для изучения природных соединений

7.4.3.Метод ионизации на нагретой поверхности.

Пары вещества направляются на разогретую до высокой температуры поверхность. Этот метод также малопригоден для изучения природных соединений и продуктов метаболизма.

7.4.4.Метод химической ионизации.

Ионизация происходит при столкновении исследуемых молекул с пучком ионов, образованных методом электронного удара из газа-реагента (или газа-носителя) при давлении ~ 1 мм рт. ст. В качестве газа-реагента используют различные вещества, которые при этом давлении существуют в виде газа. Этот метод ионизации очень удачен в случае хромато-масс-спектрометрии, где роль реагента играет газ-носитель (особенно Не или Н₂). При действии электронного удара из газов-реагентов образуются следующие ионизирующие ионы и продукты химической ионизации:

Газ-реагент	Ионизирую-щий ион	Продукт ионизации	Ионизация
Не Н2 Н2О СН4 (СН3)3СН NH3 (CH3)4Si	Не^+ Н3^+ Н3О^+ CH5^+,C2H5^+ С4Н9^+ NH4^+,(NH3)2H^+ (CH3)3Si^+	М^+- молекулярн. ион МН^+ квази- МН^+, МН3О^+ моле- МН^+ ку- МН^+ лярные МН^+,NH4M^+ ионы (CH3)3SiM^+	Не^+ + М Не + М^+ Н3^+ + М Н2 + МН^+ СН4 + е СН4^+^×+2е СН4 +СН4^+^× СН5^+ + СН3^× СН5^+ + М МН + СН4

Молекулы вещества вводятся в количестве ≈ 0,6% от количества ионизирующего газа, что практически исключает ионизацию электронным ударом, а также столкновению ионов между собой.

В случае применения Не (Ne, N₂, CO), образуются сильно возбужденные М⁺, вследствие чего спектр мало отличается от спектра методом электронного удара, а метод малопригоден для анализа природных соединений.

В случае метана, изобутана, Н₂ образуется квазимолекулярный ион МН⁺. В случае ТМС и аминов образуется квазимолекулярный ион как продукт присоединения М к ионизирующему газу. Квазимолекулярные ионы обладают малой внутренней энергией, вследствие чего дают мало фрагментов, и в спектре всегда наблюдаются пики квазимолекулярных ионов, причем интенсивные. Поэтому применение этих газов-реагентов очень эффективно при изучении веществ в живых организмах.

Интересной особенностью химической ионизации является избирательное взаимодействие некоторых газов-реагентов с определенными классами реагентов, что открывает большие возможности, как при анализе смесей природных соединений, так и для установления строения отдельных продуктов метаболизма.

7.4.5. Полевая ионизация.

Ионизация осуществляется при движении молекулы М в электрическом поле высокого напряжения с градиентом потенциала dV/dx ~ 10⁺⁷ в/см на расстояния - 0,1 нм от анода. В качестве анода используется точечный электрод (острие или тонкая проволока). Чем выше кривизна поверхности, тем выше градиент потенциала. Ионизация осуществляется путем туннельного квантового перехода электрона с молекулы на анод. Внутренняя энергия образующегося при этом М^+× намного меньше, чем при ионизации электронным ударом, вследствие чего этим методом удается наблюдать интенсивные пики молекулярных ионов, отсутствующие в спектрах электронного удара.

7.4.6. Десорбция сильным электрическим полем.

Модификация метода полевой ионизации: для термически нестабильных соединений применяется метод десорбции сильным электрическим полем. Вещество наносится на анод путем погружения последнего в раствор вещества. Молекулы твердого вещества, адсорбированные на сильно развитой поверхности анода, ионизируются сильным электрическим полем с последующей десорбцией образовавшихся ионов. Здесь отпадает необходимость в нагреве образца для его испарения. Все это очень важно для анализа продуктов метаболизма.

Современные масс-спектрометры оборудованы комбинированными источниками ионов, дающими возможность применять все методы ионизации в зависимости от поставленной задачи.

Дата добавления: 2014-01-20