Способом регистрации спектра

Виды искажений спектров спектрофотометрами с традиционным

Способы изображения спектров поглощения.

Два аспекта взаимодействия излучения с веществом.

. 9.4.1. Кванты излучения

Кванты излучения не могут поглощаться или испускаться частично, только полностью. Т.е. энергия кванта должна равняться разности энергии двух состояний, между которыми происходит переход:

DЕ_изл = hn_изл.

9.4.2. Закон Ламберта- Бугера-Бера для поглощения излучения

9.4.2.1. Поглощение индивидуальными веществами.

I = I_oе^-kl или ln(I_o/I) = kl.

9.4.2.2. Поглощение растворами веществ.

I = I_oе^-kсl или D = lg(I_o/I) = 0,434kсl,

где I_o и I – интенсивность излучения после кюветы сравнения и кюветы с образцом соответственно, k = коэффициент пропорциональности, с – концентрация вещества, l – толщина поглощающего слоя вещества или его раствора, D – оптическая плотность. Если l и с измеряются соответственно в см и моль/л, тогда D = elс, где e - молярный коэффициент поглощения (или коэффициент экстинкции).

На оси х спектра откладывают:

а) l, нм – для электронных спектров;

б) n, см^-1 – (волновое число) для ИК-спектров.

На оси у откладывают фактор интенсивности, им может быть:

I/I_o – пропускание или доля пропущенного излучения;

(I/I_o)100 = Т – пропускание в %;

(I_o – I)/I_o – поглощение, доля поглощенного образцом изучения;

(I_o – I)100/I_o = А, поглощение в %, А + Т = 100;

D и e (в основном в электронной спектроскопии).

Спектрофотометр измеряет какой-либо параметр, например D, с некоторой ошибкой. Поэтому каждый прибор характеризуется точностью и воспроизводимостью. Под воспроизводимостью понимают способность прибора многократно повторять один и тот же результат, т.е. обеспечивать стабильность данных при одних и тех же условиях. Воспроизводимость можно охарактеризовать отклонением: DD = D_i – D, D – среднее арифметическое значение. Хорошая воспроизводимость еще не означает, что прибор имеет высокую точность. Точность определяется равенством: dD = D_истин - D.

Ошибки в первую очередь обусловлены несовершенством приборов и волновой природой излучения. Физические размеры входной и выходной щели монохроматора оказывают большое влияние на вид спектра. Кроме физической ширины щели имеется еще и спектральная ширина щели s, причина возникновения которой продемонстрирована на схеме:

9.6.1. Искажения спектра за счет спектральной ширины щели.

В приборах стремятся щель сделать по возможности наиболее узкой, но она не может быть бесконечно малой, ибо тогда малым будет соотношение сигнал/шум (шум – случайный сигнал, возникающий вследствие разных помех в оптической и электрической схемах). Поэтому придерживаются какого-то среднего значения, ибо при широкой щели возникают искажения

9.6.2. Искажения спектра за счет скорости сканирования спектра.

Сканирование – изменение спектра во времени относительно выходной щели. Скорость сканирования v = dl/dt = Dl/Dt. Время регистрации полосы спектра, имеющей полуширину dl_1/2 , определяется формулой: t_p = dl_1/2 /v.

Искажение полосы возникает вследствие большой скорости сканирования, когда инерционность прибора не позволяет ему поспевать за изменением спектра. Инерционность прибора характеризуется временем t¢, которое

называют временной постоянной прибора (критическое время прибора).

При быстром сканировании спектра, когда условие не выполняется, полоса не только изменяется по форме, но изменяется и длина волны положения максимума полосы.

9.6.3. Зависимость точности прибора от измеряемой величины.

Например, соотношение шум/сигнал при измерении D зависит от самой D следующим образом:

Дата добавления: 2014-01-20