Электронные спектры поглощения

Амиды

Галогенангидриды

а. RCOF ~ 1850, c RCOBr ~ 1810, c

б. RCOCl ~ 1795, c

В. СМЕШАННЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ГРУППЫ

1.Валентные N-H колебания колебания Амид ІІІ

а. Первичные свобод. 3500, ср любое состояние 1305 – 1200, ср

3400, ср 4. Другие колебания

связанные водо- 3350, ср 770 – 620, ср,ш

родной связью 3180, ср 630 – 530, с

б. Вторичные свобод. 3430, ср 2. Спирты, фенолы

связанные 3320 – 3140, ср 1. Валентные О-Н колебания

2.Валентные С=О колебания а. Мономер 3650 – 3590, у,пер

а. Первичные амиды б. Димер 3550 – 3450, пер

твердые, конц. в. Полимер 3400 – 3200, с,ш

растворы ~ 1650, c г. Внутримолекулярная Н-связь*

разб. растворы ~ 1690, c один мостик 3570 – 3450, у,пер

б. Вторичные амиды (Амид І) хелаты 3200 – 2500, у,сл

твердые, конц. 2.Деформаційні О-Н коливання

растворы 1680 – 1630, с а. Спирты

разб. растворы 1700 – 1670, с первичные 1350 – 1260, с,ш

в. Третичные амиды вторичные 1350 – 1260, с,ш

любое состояние 1670 – 1630, с третичные 1410 – 1310, с,ш

г.Лактамы, разб. б. Фенолы 1410 – 1310, с,ш

растворы, d 1680, с 3. Амины

g 1700, с 1.Валентні N-H коливання

b 1760 – 1730, с а.Первичные -NH₂ 3500 - 3300, ср

3. Деформационные N-H колеб. 3400 – 3300, ср

а. Первичные амиды б.Вторичные >NH 3500 – 3310, ср

разбавл.раствор 1620 – 1590, с в.Имины (=NH) 3400 – 3300, ср

твердые 1650 – 1620, с 2. Деформационные плоские

любое состояние 1420 – 1400, ср N-H колебания

б. Вторичные амиды а.Первичные 1650 – 1590, с

колебания Амид ІІ б.Вторичные 1650 – 1500, сл

разбав.раствор 1550 – 1510, с в.Соли аминов 1600 – 1575, с

твердые 1570 – 1515, с ~ 1500

Частоты не меняются при разбавления раствора

Продолжение табл. 12.2

Группа, тип колебания см^-1 Группа, тип колебания см^-1

3. Деформаційні неплоскі 2. Деформационные колебания

N-H коливання а. Колебания С–NО₂

Любые 900 – 660, с, ш насыщенные 920 – 830, пер

4. Колебания С– N ароматические 860 – 840, с

а. Ароматические ~750, с

первичные 1340 – 1250, с б. Нитриты RO–N=O 850 – 750, с

вторичные 1350 – 1280, с 690 – 565, с

третичные 1360 – 1310, с

б. Алифатические 1220 – 1020 5. Галогенпроизводные соединения

1410 Валентные колебания

4. Ненасыщенные C–F1400 – 1000, c

нтрогенные oснования C–Cl 800 – 600, c

1.Валентные колебания C–Br 600 – 500, c

а. Нитрилы R-CºN C–J ~ 500, c

насыщенные 2260 – 2240, ср

ненасыщенные и 6. Сульфурсодержащие соединения

ароматические 2240 – 2215, ср

б. Группы С=NX в иминах (Х =Н) 1. Валентные колебания

и оксимах (Х =ОН) а. Группы С–S 1200 – 1050, c

насыщенные 1690 – 1640, пер б. Группы S=О

ненасыщенные 1660 – 1630, пер сульфоксиды

в. Группы –N=N– R–SO–R 1070 – 1030, с

в азосоединен. 1630 – 1575, пер сульфоны 1350 – 1300, с

г. Диимиды(–N=C=N–)2155 – 2130,c R–SO₂–R 1160 – 1140, с

д. Азиды (–N₃) 2160 – 2120, с сульфохло- 1370 – 1340, с

1340 – 1180, сл риды R–SO₂Cl 1185 – 1165, с

e. Колебания С–NО₂ в нитросоед. сульфонамиды 1350 – 1300, с

насыщенных 1570 – 1550, c R–SO₂–NH₂ 1180 – 1140, с

1380 – 1370, c сульфоновые кис- 1210 – 1150, с

ароматических 1550 – 1510, c лоты R–SO₂–OH 1060 – 1030, с

1365 – 1335, c 2. Деформационные колебания

нитраты 1650 – 1600, c сульфоновые

RONO₂ 1350 – 1250, c кислотиы

ж. Колебания –N=O R–SO₂–OH ~ 650, с

нитрозосоедин. 1600 – 1500, с

нитриты 1680 – 1650, с

RO–N=O 1625 – 1610, с

Метильная группа имеет как симметричные, так и асимметричные деформационные колебания (см. схему 12.2).

Схема 12.2. Деформационные колебания группы СН₃:

Интервалы деформационных колебаний групп СН₂ и СН представлены в табл. 12.2. Опыт показывает, что наличие электроотрицательных атомов О или N рядом с группами СН₃ и СН₂ снижает волновые числа их деформационных колебаний на 20-40 см^-1.

Полосы поглощения, отвечающие колебаниям скелета (нехарактеристичные), относительно мало интенсивны, проявляются в двух областях: 1100 – 700 см^-1 и ниже 500 см^-1. Первая область связана с валентными колебаниями углеродного скелета, вторая с деформационными.

12.1.3. Непредельные углеводороды.

Области поглощения двойных и тройных связей характерны, как это следует из табл. 12.1. Поэтому установление наличия этих связей не вызывает затруднения, если структура непредельных соединений не центросимметрична. Так, для этилена, ацетилена и их центросимметричных производных полосы поглощения кратных связей не проявляются вследствие запрета по симметрии (см. разделы 11.2.1 и 11.3.3).

Моно R-CºC-H и дизамещенные R₁-CºC-R₂ ацетилены легко отличить, ибо для них колебания тройных связей находятся в разных интервалах, как это видно из табл. 12.2. Точно также и для алкенов количество заместителей при двойной связи и геометрические изомеры можно достаточно надежно различить, поскольку области поглощения двойной связи в этом случае практически не перекрываются, как это видно из табл. 12.3:

Табл.12.3. Поглощение алкенов в области двойных связей

Струк-тура	RCH=CH2	R1R2C=CH2	R1CH=CHR2	R1R2C=CHR3 R1R2C=CR3R4
Цис-	Транс-
n, см^-1	1648-1638	1658-1648	1662-1652	1678-1668	1675-1665

Как видно из табл.12.2, характер замещения помогают определить также и валентные и деформационные колебания связей С-Н.

Сопряжение двух двойных связей в сопряженных диенах приводит к появлению двух полос поглощения в области 1650 – 1600 см^-1 вследствие механического взаимодействия и изменения форм колебаний. При сопряжении двойных связей с ароматическим кольцом смещение полосы С=С обычно меньше, чем при сопряжении алифатических связей.

12.1.4. Ароматические углеводороды.

Ароматические соединения могут быть обнаружены по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С-Н ароматических водородов (3100 – 3010 см^-1), скелетным колебаниям ароматических углерод-углеродных связей (1600 – 1450 см^-1) и по интенсивному поглощению ниже 900 см^-1, обусловленному деформационными колебаниями С-Н кольца.

Поглощение в области 1600 – 1450 см^-1­ в спектрах ароматических соединений может проявляться в виде четырех полос: при 1600, 1580, 1500, 1450 см^-1, интенсивность этих полос меняется в очень широких пределах. Поглощение при 1580 см^-1 появляется только в том случае, когда бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группировкой.

Интенсивное поглощение в спектрах бензольных углеводородов в области ниже 900 см^-1 относится к неплоским деформационным колебаниям С-Н ароматического кольца. Для замещенных бензолов частоты деформационных колебаний в этой области зависят от числа и положения заместителей, по числу и положению полос определяется тип замещения бензольного кольца (см. раздел А2г табл. 12.2).

12.1.5. Органические соединения, содержащие кислород.

12.1.5.1. Гидроксил содержащие соединения.

Наиболее характерные полосы поглощения появляются в областях 3600 – 2500 см^-1 (валентные колебания О-Н группы) и 1400 - 1000 см^-1 (валентные колебания С-О и деформационные колебания О-Н группы, см. табл.12.1 и 12.2, раздел В2). Вид и положение валентных колебаний группы О-Н в спиртах и фенолах представлены в табл.12.2 и в разделе 11.9.5. Характер и области поглощения группы О-Н в карбоновых кислотах описаны в примечании к табл.12.1.

12.1.5.2. Карбонил содержащие соединения.

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением в области 1900 – 1580 см^-1, обусловленным характеристичным колебанием с участием группы С=О. На положение и интенсивность полос поглощения С=О в первую очередь влияет структура молекулы. Кроме того на частоту С=О влияют агрегатное состояние и растворитель (образование водородных связей и электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, наблюдаемых под влиянием структурных факторов.

Для отдельных классов карбонильных соединений частоты поглощения С=О находятся в узком интервале, вследствие чего по положению этих полос по данным табл.12.2 (разделы Б и В1) можно делать заключение о классе карбонильного соединения.

12.1.6. Органические соединения, содержащие азот и серу.

12.1.6.1. Группа -S-H.

Меркаптаны и тиофенолы имеют характеристическую полосу поглощения валентных колебаний S-H в области 2600-2550 см^-1. Интенсивность этой полосы невысокая. Группа S-H неспособна к образованию сильных водородных связей, и поэтому полосы поглощения S-H всегда остаются узкими.

12.1.6.2. Амины.

Существует три типа аминов: первичные R-NH₂, вторичные R₂N-H и третичные R₃N. Различить эти классы аминов можно легко по характеристической области колебания связи N-H (3500 – 3300 см^-1): для первичных аминов наблюдается две полосы (симметричные и антисимметричные колебания), для вторичных аминов – только одна полоса, для третичных же аминов эти полосы отсутствуют.

Деформационные плоские колебания группы N-H наблюдаются в области 1650 – 1500 см^-1, неплоские деформационные N-H колебания наблюдаются в виде широкой полосы в интервале 900 – 660 см^-1, валентные колебания С-N связи имеют место в интервале 1400 – 1000 см^-1.

12.1.6.3. Соединения с кратными связями.

Интервалы колебаний этих групп собраны в табл.12.2, разделы В.4 и В6. Следует остановится на особенности колебания групп -NO₂ и -SO₂-, в которых оба атома кислорода эквивалентны. Поэтому для них наблюдается два колебания, симметричные и антисимметричные, тогда как для групп >S=O и N=O наблюдается только одна полоса.

Дата добавления: 2014-01-20