Теория МО ЛКАО. Связывающие и разрыхляющие орбитали

Предисловие. Сущность метода.

Этот тип электронной спектрометрии базируется на поглощении веществом УФ и видимого излучения, что приводит к изменению состояния валентных электронов молекул или атомов, но при этом электроны молекулу не покидают. Они только с занятой электронной орбитали переходят на более высокую по энергии свободную орбиталь. Электронная спектрометрия поглощения отличается от еще одного вида электронной спектрометрии, а именно от фотоэлектронной спектрометрии (ФЭС) тем, что в ее случае вещество не ионизируется, тогда как в случае ФЭС электроны выбиваются из молекулы и вещество ионизируеися.

Чтобы понять сущность электронной спектрометрии поглощения, как и ФЭС, надо знать состояние электронных орбиталей, связанное со строением вещества. Именно этими проблемами и занимается квантовая механика, Поэтому повторим некоторые вопросы теории строения.

13.2.1. Образование s-связей.

Рассмотрим образование s-связи на примере молекулы водорода:

Н^· + Н^· Н₂

Здесь s_A и s_B – s-орбитали атомов водорода, y_b и y_a – волновые функции (пси) связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей водорода, j (фи) – одноэлектронная волновая функция атомной орбитали, s_g и s^*_u – соответственно связывающая симметричная (относительно цента симметрии) и разрыхляющая антисвязывающая s-орбитали молекулы водорода. Энергия одноэлектронных орбиталей Е_j при их взаимодействии расщепляется на энергии молекулярных орбиталей Е_y в соответствии с уравнением:

E_ψ=(E_φ ± β)/(1 ± S),

где β – резонансный интеграл, S – интеграл перекрывания.

Подобная картина имеет место и при образовании s-орбиталей из гибридных sp, sp² и sp³ атомных орбиталей атомов углерода.

14.2.2. Образование p-связей.

Рассмотрим образование p-связей на примере молекулы этилена из sp² гибридных орбиталей атома углерода и молекулы формальдегида из sp² гибридной орбитали углерода и из sp гибридной орбитали атома кислорода:

Симметрия p-орбиталей относительно цетра симметрии (центра тяжести) противоположна той, которая имеет место для s-орбиталей. Расщепление энергии при образовании p-орбиталей за счет бокового перекрывания р-орбиталей существенно меньше, чем при образовании s-орбиталей за счет осевого перекрывания s-орбиталей и гибридных орбитаей с любой долей s-орбиталей.

В формальдегиде на атоме кислорода гибридизуются толко те орбитали, которые лежат на связи С-О, т.е здесь имеет место sp-гибридизация. Кроме того, в этой молекуле появляется еще один тип орбиталей – несвязывающие n-орбитали, на которых находятся свободные электронные пары:

Дата добавления: 2014-01-20