Геометрическая изомерия

Изомерия лигандов

Изомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда.

Примерами связевой изомерии может служить существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта(III) состава K₃[Co(NO₂)₆] и K₃[Co(ONO)₆], в которых координация лиганда NO₂^- осуществляется, соответственно, через атом азота или атом кислорода. Другой пример – координация тиоцианат-иона NCS^- через атом азота или через атом серы, с образованием тиоцианато-N- или тиоцианато-S-комплексов.

Кроме того, лиганды сложного строения (например, аминокислоты) могут сами по себе образовывать изомеры, координация которых ведет к образованию комплексов одинакового состава с разными свойствами.

Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.

Комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, поскольку места расположения лигандов двух разных видов вокруг центрального атома равноценны.

Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов L^′ и L^′′ уже могут иметь два изомера (цис- и транс-):

Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II):

Отметим, что комплексное соединение состава [ML^′₃L^′′] со структурой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение лиганда L^′′ равновероятно в любом углу квадрата. Когда же появляется два разных лиганда, то уже возможно существование двух изомеров (цис- и транс-), отличающихся по свойствам. Так, цис-дихлородиамминплатина (II) – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, а транс-дихлородиамминплатина(II) – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько ниже, чем у цис-изомера.

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров. Для хлорида нитро(гидроксиламин)аммин(пиридин)платины(II) [Pt(py)(NH₃)(NH₂OH)(NO₂)]Cl получены все три изомера:

Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы ([ML₆]) или отличается от всех остальных только один ([ML^′₅L^′′]), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует. Например, у октаэдрических соединений [ML^′₅L^′′] любое положение лиганда L^′′ по отношению к остальным пяти лигандам L^′ будет равноценным и поэтому изомеров здесь не должно быть:

Появление двух лигандов L^′′ в октаэдрических комплексных соединениях приведет к возможности существования двух геометрических изомеров. В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L^′′ друг относительно друга. Например, катион дигидроксотетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄(OH)₂]⁺ имеет два изомера:

При попытке найти какое-нибудь еще взаимное расположение лигандов H₃N и OH^-, которое отличалось бы от указанных выше, мы всегда придем к строению одного из уже приведенных.

При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих разный химический состав, число геометрических изомеров быстро растет. У соединений типа [ML^′₂L^′′₂L^′′′L^′′′′] будет четыре изомера, а у соединений типа [ML^′L^′′L^′′′L^′′′′L^′′′′L^′′′′], содержащих шесть разных лигандов, число геометрических изомеров достигает 15. Подобные комплексные соединения пока еще мало изучены.

Геометрические изомеры существенно отличаются по физико-химическим свойствам, таким как цвет, растворимость, плотность, кристаллическая структура и т.д.

Дата добавления: 2014-01-20