Примеры образования и разрушения комплексов

Рассмотрим некоторые примеры образования и разрушения комплексных соединений в растворе.

• При растворении фторида калия в желтом растворе FeCl₃ наблюдается обесцвечивание последнего вследствие образования очень прочного гексафтороферратного аниона:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + 6 F^-- [FeF₆]^3-- + 6H₂O

В этой реакции комплексообразования происходит замещение в комплексных аквакатионах слабо связанных с комплексообразователем молекул воды на фторид-ионы с образованием очень устойчивого комплексного аниона.

• При добавлении водного раствора аммиака к белому осадку хлорида серебра(I) образуется бесцветный устойчивый ион диамминсеребра(I), при этом осадок AgCl растворяется:

AgCl(т) + 2NH₃^.H₂O [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-- + 2 H₂O

В этом случае концентрация ионов Ag⁺, присутствующих в насыщенном растворе AgCl за счет фазового равновесия

AgCl(т) Ag⁺ + Cl^--,

будет уменьшаться из-за их связывания в виде довольно прочных комплексных катионов диамминсеребра(I) с _2(обр), равной 1,6 ^. 10⁷. В результате произведение концентраций Ag⁺ и Cl^- становится ниже значения произведения растворимости AgCl, и осадок растворяется.

• Голубой осадок гидроксида меди(II) под действием водного раствора аммиака также переходит в растворимое комплексное соединение синего цвета:

Cu(OH)₂ + 4 NH₃ ^. H₂O [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^- + 4 H₂O,

так как ион меди(II) образует очень прочный комплексный катион состава [Cu(NH₃)₄]²⁺, с константой образования β_2(обр), равной 7,9 ^. 10¹². Процесс образования комплекса отвечает следующим реакциям:

Cu(OH)₂(т) Cu²⁺ + 2 OH^--

Cu²⁺ + 4 NH₃ ^. H₂O [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4 H₂O,

В растворе, содержащем комплексные катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺, концентрация катионов Cu²⁺ весьма мала и недостаточна для достижения значения произведения растворимости гидроксида меди(II) (ПР = 5,6 ^. 10^-20). Но при добавлении к раствору [Cu(NH₃)₄]²⁺ раствора сульфида аммония выпадает черный осадок CuS (ПР = 1,4 ^. 10^-36), а комплексный ион разрушается:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ Cu²⁺ + 4 NH₃ ^. H₂O

Cu²⁺ + S^2-- CuS_(т)

___________________________

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + (NH₄)₂S + 4 H₂O = CuS_(т) + 6 NH₃ ^. H₂O

Следовательно, концентрация ионов Cu²⁺, образующихся при диссоциации комплекса – иона тетраамминмеди(II), является достаточной для достижения произведения растворимости сульфида меди(II). Сульфид-ионы связывают ионы меди в осадок, практически нерастворимый в воде, концентрация Cu²⁺ понижается, и равновесие диссоциации [Cu(NH₃)₄]²⁺ смещается вправо, что приводит в конечном счете к разрушению комплекса.

• Образование одного более прочного комплексного соединения может привести в полной диссоциации и разрушению другого, менее прочного комплекса. Например, реакция:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 KCN + 2 H₂O = K[Ag(CN)₂] + KCl + 2 NH₃ ^. H₂O

является практически необратимой из-за большого значения константы образования дицианоаргентат(I)-иона. Полные константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона равны соответственно 1,6 ^. 10⁷ и 7,1 ^. 10¹⁹. Это значит, что комплексный ион [Ag(CN)₂]^- прочнее, чем [Ag(NH₃)₂]⁺.

Из приведенных примеров видно, что возможность образования комплексного соединения в значительной мере зависит от значения полной константы образования β_n. Чем оно больше, тем меньше в растворе свободных ионов комплексообразователя, тем прочнее, устойчивее к воздействию других веществ будет данный комплекс.

Устойчивость комплексных соединений зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами, поэтому в зависимости от природы последних значение константы образования меняется в широких пределах.

Константы образования некоторых комплексов (25 ºС)

Реакции комплексообразования	βn
Ag^+ + 2 CH3COO^-- [Ag(CH3COO)2]^-	4,4
Co^2+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]^2+	2,5 ^. 10^4
Ag^+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]^+	1,6 ^. 10^7
Cu^2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]^2+	7,9 ^. 10^12
Ag^+ + 2 CN^- [Ag(CN)2]^-	7,1 ^. 10^19
Co^3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]^3+	1,6 ^. 10^35
Fe^2+ + 6 CN^-- [Fe(CN)6]^4--	7,9 ^. 10^36
Fe^3+ + 6 CN^-- [Fe(CN)6]^3--	7,9 ^. 10^43

Результаты многочисленных исследований показали, что устойчивость комплексных соединений в ряду комплексообразователей марганец(II) – железо(II) – кобальт(II) – никель(II) – медь(II) увеличивается, независимо от природы лиганда и координационного числа. Это так называемый “естественный порядок устойчивости”.

Только в немногих случаях обнаружены отклонения от этого ряда. Расположить подобным образом другие комплексообразователи оказалось невозможным.

При кристаллизации из раствора смеси некоторых солей с одинаковыми анионами образуются так называемые двойные соли. Так, при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и магния, кристаллизуется карналлит – двойная соль состава KCl ^. MgCl₂ ^. 6 H₂O, которая в водном растворе диссоциирует согласно уравнению реакции:

KCl ^. MgCl₂ ^. 6 H₂O + 6 H₂O = [K(H₂O)₆]⁺ + [Mg(H₂O)₆]²⁺ + 3 Cl^-

Точно так же при растворении в воде двойной соли – алюмоцезиевых квасцов состава CsAl(SO₄)₂^. 12 H₂O происходит полная диссоциация:

CsAl(SO₄)₂^. 12 H₂O = [Cs(H₂O)₆]⁺ + [Al(H₂O)₆]³⁺ + 2 SO₄^2-

И в растворе, и в кристаллическом состоянии (в узлах кристаллической решетки) у этого соединения обнаруживаются аквакомплексы [Cs(H₂O)₆]⁺ и [Al(H₂O)₆]³⁺. Поэтому координационную формулу этого соединения следует записывать как [Cs(H₂O)₆][Al(H₂O)₆](SO₄)₂, а называть его сульфатом гексаакваалюминия-гексааквацезия. Что же касается карналлита, его точное название хлорид гексааквамагния-калия, а формула – K[Mg(H₂O)₆]Cl₃.

В то же время при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и меди(II), кристаллизауется соединение, которое и в кристаллическом состоянии, и в растворе содержит комплексный анион [CuCl₄]^2-, полная константа образования β₄(обр) которого равна 1,6·10⁵. Следовательно, формулу кристаллизующегося в этом случае соединения надо записывать как K₂[CuCl₄] – тетрахлорокупрат(II) калия.

Таким образом, различие между комплексными соединениями и двойными солями состоит в том, что последние не координируют или очень слабо координируют анионные лиганды, и носит чисто количественный характер – они отличаются по значениям полных констант образования.

Контрольные вопросы к 5 лекции
Устойчивость комплексных соединений в растворе

1. Рассмотрите возможность электролитической диссоциации в водном растворе комплексных соединений:

а) гидроксид диамминсеребра(I); б) тетрахлороплатинат(II) калия
в) цис-дихлородиамминплатина; г) транс-дихлородиамминплатина
д) гексацианоферрат(III) калия; е) тетрагидроксоцинкат(II) натрия
ж) бис(циклопентадиенил)кобальт

Почему некоторые из этих соединений диссоциируют полностью, а другие практически не диссоциируют?

2. Укажите, какие из комплексных соединений являются неэлектролитами и сильными электролитами в водном растворе:

а) K₂[PtCl₆]; [Pt(NH₃)₂Br₄]; K₃[Fe(CN)₆]
б) [Pt(NH₃)₂(OH)₂]Cl₂; [Co(NH₃)₃(NO₂)₃]; H₂[SiF₆]
в) [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂; [Ag(N₂H₄)Br]; Na₂[Zn(CN)₄]
г) [Cu(NH₃)₄](OH)₂; [Ag(NH₃)₂]Br; [Fe(C₅H₅)₂]

Для сильных электролитов составьте уравнения электролитической диссоциации.

3. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования комплексов и запишите для них выражения ступенчатых констант устойчивости K_n:

а) тетрагидроксоцинкат(II)-ион; б) тетраиодомеркурат(II)-ион
в) катион диамминмеди(I); г) катион трис(этилендиамин)никеля(II)
д) бис(тиосульфато)аргентат(I)-ион

Пользуясь справочником, приведите значения ступенчатых констант устойчивости (lg K_n) этих комплексов и сделайте вывод об устойчивости комплексов - реагентов и продуктов.

4. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования комплексов свинца(II) и запишите для них выражения ступенчатых констант устойчивости K_n:

а) трифтороплюмбат(II)-ион; б) тетрафтороплюмбат(II)-ион
в) трифтороплюмбат(II)-ион; г) трис(тиоцианато)плюмбат(II)-ион
д) трихлороплюмбат(II)-ион; е) тетраиодоплюмбат(II)-ион
ж) тетракис(тиоцианато)плюмбат(II)-ион

Пользуясь справочником, приведите значения ступенчатых констант устойчивости (lg K_n) этих комплексов и сделайте вывод об устойчивости комплексов - реагентов и продуктов.

5. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования следующих комплексов из катионов центральных атомов и лигандов и запишите для них выражения общих констант устойчивости β_n:

а) катион тетраамминмеди(II) и катион бис(этилендиамин)меди(II)
б) гексацианоферрат(III)-ион и гексацианоферрат(II)-ион
в) трииодомеркурат(II)-ион и тетраиодомеркурат(II)-ион
г) тетраиодокадмат(II)-ион и тетраиодоцинкат(II)-ион

Какой из комплексов каждого набора более устойчив? При ответе используйте справочные данные.

6. Пользуясь справочными данными, определите устойчивость следующих комплексов:

а) [Co(NH₃)₆]³⁺ и [Co(en)₃]³⁺; б) [Ni(N₂H₄)₆]²⁺ и [Ni(en)₃]²⁺

Объясните причину различия в устойчивости комплексов в каждом наборе.

7. В воду вводят следующие комплексы:

а) катион тетрамминмеди(II); б) тетрабромоплюмбат(II)-ион
в) гексагидроксохромат(III)-ион; г) катион гексаамминкобальта(II)
д) тетраиодоцинкат(II)-ион; е) гексакис(тиоцианато)феррат(III)-ион

Протекают реакции акватации (замещение лиганда молекулами воды). Укажите наиболее вероятные по составу продукты реакции. Ваш выбор обоснуйте справочными данными.

8. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций полного замещения лигандов в водном растворе:

а) [Fe(H₂O)₆](ClO₄)₃ + Na₂C₂O₄ =
б) [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl + en =
в) [Ni(H₂O)₆]SO₄ + NH₃ ^. H₂O =
г) [K(H₂O)₆][Cr(H₂O)₆](SO₄)₂ + NaOH =
д) [Cd(en)₂]Cl₂ + NaCN =
е) (NH₄)₂[PtBr₄] + KOH =

В каких условиях реакции замещения лигандов проходят полнее?

Дата добавления: 2014-01-20