Гибридизация орбиталей и структура комплексов

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:

Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает парамагнитный атом Ni⁰ в диамагнитную частицу Ni*:

Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO)₄] (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.

Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией [Ar]3d⁸4s⁰ 4p⁰, то надобность в перемещении электронов с 4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:

Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион [NiBr₄]^2-. Однако при объединении двух электронов 3d-подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:

Тип гибридизации dsp² и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)₄]^2-- (КЧ = 4):

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:

Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион [Ni(CN)₅]^3-- имеет форму квадратной пирамиды:

Октаэдрический комплекс никеля(II) [Ni(H₂O)₆]²⁺, хотя и парамагнитен, но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp³d²-гибридизацией атомных орбиталей никеля:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp³d².
Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d-подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d²sp³ или dsp²).

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновый гексафтороферрат(II)-ион [FeF₆]^4- и диамагнитный низкоспиновый гексацианоферрат(II)-ион [Fe(CN)₆]^4-.

Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

Дата добавления: 2014-01-20