Цветность комплексных соединений

Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺, окрашен в интенсивно синий цвет, катионы [Ti(H₂O)₆]³⁺ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы [Co(NH₃)₅H₂O]²⁺ - красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений.

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра, то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света:

Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на dε -подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали dγ -подуровня.

Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) [Ti(H₂O)₆]³⁺, обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см^-1, λ=500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с dε -АО на dε -подуровень:

Поэтому раствор, содержащий [Ti(H₂O)₆]³⁺, приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому).

Раствор соли ванадия [V(H₂O)₆]Cl₃ имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d², два неспаренных электрона занимают dγ -подуровень:

Существует всего два варианта перехода двух электронов на dγ -подуровень: либо оба электрона занимают dγ -АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены. Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый.

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d ⁰ или d ¹⁰, то переходы электронов с dε - на dγ -подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными:

Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления, но и от вида лигандов. При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) [Cu(H₂O)₄]²⁺, окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) [Cu(NH₃)₄]²⁺ имеет интенсивно синюю окраску.

Контрольные вопросы к 6 лекции
Квантовомеханические теории строения комплексных соединений

1. Укажите, какие из перечисленных комплексов диамагнитны, а какие парамагнитны:

а) [Sc(OH)₆]^3-; б) [Ti(H₂O)₆]³⁺; в) [TiCl₆]^2-
г) [CuCl₅]^3-; д) [Cu(OH)₆]^4-; е) [V(H₂O)₆]³⁺; ж) [VCl₄]^-; з) [VF₆]^-; и) [Cu(CN)₄]^2-

Ваши ответы аргументируйте.

2. Используя теорию кристаллического поля, определите, будут ли диамагнитными или парамагнитными следующие октаэдрические комплексы, в которых лиганды создают сильное поле:

а) [Co(H₂O)₂(CN)₄]^-; б) [Mn(CN)₆]^4-; в) [Cr(NO)(CN)₅]^3-
г) [Co(en)₃]³⁺; д) [Fe(CN)₆]^4-; е) [Co(NO₂)₆]^4-
ж) [Fe(CN)₆]^3-; з) [Mn(CN)₆]^3-; и) [Cr(CN)₆]^6-

Укажите число неспаренных электронов у центрального атома в парамагнитных комплексах.

3. Используя теорию кристаллического поля, установите, будут ли диамагнитными или парамагнитными следующие октаэдрические комплексы, в которых лиганды создают слабое поле:

а) [Co(NH₃)₆]²⁺; б) [Mn(C₂O₄)₃]^3-; в) [Fe(H₂O)F₅]^3-
г) [Cr(H₂O)₆]²⁺; д) [CoF₆]^3-; е) [Mn(H₂O)₆]²⁺

Укажите число неспаренных электронов у центрального атома в парамагнитных комплексах.

4. В комплексах [Co(NO₂)₆]^4- и [Ni(NCS)₆]^4- лиганды обладают сильным полем. Составьте энергетическую схему образования связей в этих комплексах и укажите магнитные свойства комплексов.

Дата добавления: 2014-01-20