Гидроксокомплексы

Аквакомплексы

Лекция 11-13. Типы комплексных соединений

11.1. Аквакомплексы
11.2. Гидроксокомплексы
11.3. Аммиакаты
11.4. Ацидокомплексы
11.5. Анионгалогенаты
11.6. Катионгалогены
11.7. Гидридные комплексы
11.8. Карбонильные комплексы
11.9. π-комплексы
11.10. Хелаты
11.11. Многоядерные комплексные соединения

Наиболее распространенной в настоящее время является классификация комплексных соединений по характеру координируемых лигандов.
Однако эта классификация в полной мере применима только для тех комплексных соединений, внутренняя сфера которых состоит из одинаковых лигандов. Тем не менее она позволяет объединить комплексы в определенные группы (типы) по общности методов синтеза и некоторых физико-химических свойств.

Аквакомплексы представляют собой ионы или молекулы, в которых лигандами служат молекулы воды. В водных растворах солей почти все ионы существуют в виде акваионов, например, [Be(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺ и т.д. При кристаллизации таких солей из водных растворов вода остается связанной с комплексообразователем: [Be(H₂O)₄]SO₄, [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆](SO₄)₂, [Cr(H₂O)₆]Cl₃.

К аквакомплексам относятся многие кристаллогидраты, например, [Al(H₂O)₆]Cl₃ (иначе – AlCl₃^.6H₂O), [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃ (иначе - Cr(NO₃)₃^.6H₂O).

У некоторых кристаллогидратов часть молекул воды входит во внутреннюю, а остальные находятся во внешней сфере и связываются с внешнесферными ионами. Например, пентагидрат сульфата меди(II) и гептагидрат сульфата никеля(II) содержат аквакомплексы – катион тетрааквамеди(II) и катион гексаакваникеля(II) и слабо связанную внешнесферную молекулу воды, которая объединяет катионы и анионы посредством водородных связей:

Координационные формулы указанных соединений, учитывающие состав внутренней и внешней сферы, таковы:

• [Cu(H₂O)₄]SO₄ ^. H₂O и
• [Ni(H₂O)₆]SO₄ ^. H₂O.

Все аквакатионы, за исключением тех, которые образованы щелочными и щелочноземельными элементами, а также таллием(I), серебром(I) и т.п., являются катионными кислотами, в водном растворе подвергаются протолизу и создают кислотную среду (рН ‹ 7):

[Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂O [Zn(H₂O)₃(OH)]⁺ + H₃O⁺

Кислотные свойства аквакомплексов выражены тем сильнее, чем выше степень окисления атома-комплексообразователя. Например, значения констант кислотности для производных железа(II) и железа(III) составляют 1,8 ^. 10^-7 и 6,8 ^.10^-3. Следовательно, равновесие протолиза в случае аквакомплекса железа(III) в большей степени смещено вправо, чем для железа(II).

Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH^-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:

Zn(OH)₂ + 2 OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

Водные растворы гидроксокомплексов имеют щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:

[Zn(OH)₄]^2- + H₂O [Zn(H₂O)(OH)₃]^- + OH^-

Гидроксокомплексы устойчивы только в сильнощелочных растворах. В нейтральной, а тем более в кислой среде, а также при нагревании растворов они разрушаются:

[Al(OH)₄]^- + CO₂ = Al(OH)₃↓ + HCO₃^-

[Be(OH)₄]^2- + 2NH₄⁺ = Be(OH)₂↓ + 2NH₃^. H₂O

[Zn(OH)₄]^2- + 4 H₃O⁺ = [Zn(H₂O)₄]²⁺ + 4 H₂O

Na[Al(OH)₄] = NaAlO₂↓ + 2 H₂O (при нагревании)

Некоторые гидроксокомплексы можно использовать в качестве реагентов для идентификации отдельных ионов в растворе. Например, определение присутствия катиона Na⁺ иногда ведут, выделяя малорастворимый гексагидроксостибат(V) натрия Na[Sb(OH)₆] в виде мелкокристаллического белого осадка по реакции: Na⁺ + [Sb(OH)₆]^-- = Na[Sb(OH)₆]↓

Дата добавления: 2014-01-20