Многоядерные комплексные соединения

Хелаты

Комплексы

π -комплексы (пи-комплексы) – это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п.

Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен – бис(циклопентадиенил)железо состава [Fe(C₅H₅)₂]. Циклопентадиен С₅H₆ – соединение с двумя двойными связями. Он является очень слабой кислотой. При взаимодействии с металлическим натрием образуется циклопентадиенилнатрий Na(C₅H₅) с анионом С₅Н₅^-:

2 Na + 2 С₅H₆ = 2 Na(C₅H₅) + H_2­

При действии циклопентадиенилнатрия Na(C₅H₅) на соль железа(II) в среде тетрагидрофурана выделяются оранжевые кристаллыбис(циклопентадиенил)железа:

FeCl₂ + 2 Na(C₅H₅) = [Fe(C₅H₅)₂] + 2 NaCl

Структура этого соединения напоминает сэндвич или бутерброд:

Комплекс диамагнитен, а комплексообразователь – Fe(II) находится между циклическими анионами С₅Н₅^- на равном расстоянии от всех атомов углерода.

Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексообразователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей π -электронной системой лиганда.

В частице ферроцена донором электронных пар являются циклопентадиенил-ионы, каждый из которых предоставляет по три пары π -электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp³d²-гибридные орбитали железа(II).

Поскольку образуются шесть многоцентровых связей, которые упрочняются по дативному механизму (за счет электронных пар атома железа), валентные штрихи, обозначающие связь металл – лиганд, теряют свой обычный смысл. Следовательно, к π -комплексам относят те комплексы, у которых в образовании связи M – L участвуют π -электроны всего лиганда, а не какого-либо отдельного атома.

Хелаты, или циклические комплексные соединения. Хелатами называют комплексные соединения, внутрення сфера которых состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь. Например, -аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди с образованием сине-фиолетового прочного комплекса, растворимого в воде:

Cu(OH)₂ + 2 NH₂CH₂COOH = [Cu(NH₂CH₂COO)₂] + 2 H₂O

Лиганд NH₂CH₂COO^- (глицинат-ион) относят к категории бидентатных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем – через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы:

Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла, в связи с чем полученный комплекс отличается высокой устойчивостью. Константа образования диглицинатомеди(II) β₂ равна 1,8 ^. 10¹⁵.

Важное значение в химико-аналитической практике имеет открытая Л.А. Чугаевым реакция взаимодействия диметилглиоксима с катионами никеля(II) в аммиачной среде, приводящая к образованию малорастворимого ярко-красного комплексного соединения бис(диметилглиоксимато)никеля-(II)

Функции лиганда в этом комплексном соединении выполняет диметилглиоксимат-анион

образующий две химические связи с комплексообразователем, вследствие чего получаются два пятичленных циклических фрагмента, упрочняющих комплекс.

Строение получаемого хелата плоское; благодаря внутримолекулярным водородным связям (между лигандами) образуются еще две шестичленные циклические группировки, включающие атомы никеля и стабилизирующие частицу комплекса.

Реакция Чугаева очень чувствительна и селективна по отношению к катионам никеля(II) и позволяют уверенно определить его присутствие в любых химических объектах, а получаемый хелатный комплекс используется как пигмент.

К этому типу комплексов относят

кластеры

мостиковые соединения

изо- и гетерополисоединения

Эти типы комплексов обычно рассматриваются при изучении химии элементов по группам Периодической системы.

Контрольные вопросы к 11 лекции
Основные типы комплексных соединений

1. Составьте уравнения реакций получения комплексов в водном растворе:

а) CuSO₄(т) + H₂O (изб.) = б) HgI₂(т) + HI (изб.) =
в) Cu₂O(т) + NH₃ ^. H₂O (изб.) = г) AgI(т) + Na₂SO₃S (изб.) =
д) Cu(OH)₂(т) + NH₃ ^. H₂O (изб.) = е) PbSO₄(т) + NaOH (изб.) =

Укажите движущие силы этих реакций. Предложите способы разрушения полученных комплексов.

2. Составьте уравнения следующих реакций с участием комплексов в водном растворе:

а) катион гексаакваалюминия(III) + вода =
тетрагидроксобериллат(II)-ион + вода =
б) катион дигидроксотетраакважелеза(III) + катион оксония (изб.) =
тетрагидроксоцинкат(II) калия + азотная кислота (изб.) =
в) катион гексааквахрома(III) + гидроксид-ион (изб.) =
бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия + сульфид натрия =
г) катион гексаамминникеля(II) + катион оксония (изб.) =
сульфат железа(II) + гексацианоферрат(III) калия =
д) сульфат железа(III) + гексацианоферрат(II) калия =
сульфат гексаамминникеля(II) + сульфид натрия =

Какие свойства комплексных соединений описывают эти уравнения?

3. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием комплексов в водном растворе:

а) гексацианоферрат(II) калия + дихлор =
хлорид гексаамминкобальта(II) + пероксид водорода =
б) катион дихлоротетрааквахрома(III) + цинк + катион оксония =
гексагидроксохромат(III) калия + дибром =
в) хлорид гексааквакобальта(II) + уксусная кислота + нитрит калия =
цинк + гидроксид натрия + вода =
г) катион гексааквакадмия(II) + цинк =
платина + азотная кислота + хлороводород =
д) кремний + азотная кислота + фтороводород =
тетрагидридоалюминат(III) натрия + вода =
е) тетрагидридоборат(III) алюминия + вода =
пентакарбонилжелезо + серная кислота (разб.) =
ж) золото + цианид калия + вода + дикислород =
ртуть + иодоводородная кислота =

Какие функции в этих реакциях выполняют комплексы?

4. Составьте уравнения реакций, протекающих при прокаливании на воздухе комплексных соединений:

а) дигидроксотетрааквахром; б) тринитротриамминкобальт
в) гексагидроксохромат(III) натрия; г) хлорид гексаамминникеля(II)
д) декакарбонилдимарганец; е) моногидрат сульфата тетраамминмеди(II)

5. Объясните, почему не протекают первые реакции, но протекают вторые реакции каждого набора:

а) [Fe(CN)₆]^3- + NCS^- = и [Fe(NCS₆)]^3- + CN^- =
б) AgI(т) + NH₃ ^. H₂O = и [Ag(NH₃)₂]⁺ + I^- =
в) [Ag(NH₃)₂]⁺ + OH^-(разб.) = и Ag₂O(т) + NH₃ ^. H₂O =
г) Ag₂S(т) + SO₃S^2- = и [Ag(SO₃S)₂]^3- + S^2- =
д) [Ag(NH₃)₂]NO₃ + KCl = и [Ag(NH₃)₂]NO₃ + HCl =
е) [Zn(H₂O)₂(Cl)₂] + Cl^- = и [Hg(H₂O)₂(Cl)₂] + Cl^- =

Напишите уравнения протекающих реакций.

6. На основании правила Сиджвика определите число лигандов (x) в следующих комплексах:

а) [Co(NH₃)_x]³⁺ ; б) [Ni(CO)_x]; в) [Hg^II(I)_x]^(2-x); г) [Fe^II(CN)_x]^(2-x)
д) [Pt^IV(Cl)_x]^(4-x); е) [Zn(NH₃)_x]²⁺

7. Составьте уравнения следующих реакций:

а) [Ni(CO)₄](ж) + O₂(г) = б) [Fe(CO)₅](ж) + Br₂(ж) =
в) [Cr(CO)₆](т) (нагревание) = г) K[Br(Br)₂](т) (нагревание) =
д) [Ni(CO)₆](т) (нагревание) = е) [Cr(H₂O)₆](NO₃)₂(т) (нагревание) =
ж) Cs[I(Cl)₂](т) (нагревание) = з) [Co(H₂O)₆](NO₃)₂(т) (нагревание) =

Лекция 14. Элементы Периодической системы Д.И. Менделеева: способность к образованию комплексов

14.1. Элементы s -секции
14.2. Элементы p -секции
14.3. Элементы d -секции
14.4. Лантаноиды и актиноиды

Способность химического элемента образовывать комплексы является одним из его важнейших свойств и определяется в основном строением электронной оболочки, т.е. положением элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева. Под способностью элемента к комплексообразованию можно понимать как устойчивость образуемых ими комплексов, так и разнообразие их типов.

Для качественной сравнительной характеристики комплексообразующей способности элементов целесообразнее использовать способность элементов давать наибольшее количество комплексных соединений основных типов. Элементы, образующие лишь отдельные типы комплексных соединений, будем называть нетипичными комплексообразователями.

Ниже приводится краткий обзор комплексообразующей способности элементов в соответствии с их расположением в Периодической системе.

Дата добавления: 2014-01-20