Природа химической связи в комплексах

В комплексных соединениях химическая связь между ионами внешней сферы и комплексом является ионной.

Внутри комплекса характер связей иной: комплексообразователь и лиганды образуют между собой ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Причем, в подавляющем большинстве случаев, лиганды являются донорами электронных пар, а комплексообразователь представляет свободные орбитали (т.е. является акцептором). Такой механизм хорошо описывается с позиций метода валентных связей (МВС).

Но перед тем как перейти к рассмотрению химической связи с точки зрения МВС, полезно познакомиться с электростатической моделью.

Электростатические представления были разработаны Косселем и Магнусом с 1916 - 1922 гг, т.е. до появления квантовой химии как науки. В основу этих представлений положена следующая модель: положительно заряженный ион комплексообразователя находится в центре комплекса. Комплексообразователь является шаром, который окружен лигандами (отрицательно заряженными или незаряженными) то же шарообразной формы. Далее рассчитывается энергия притяжения между лигандами и комплексообразователем и энергия отталкивания между лигандами. Расчет приводит к следующим результатам (правилам):

I. Комплексообразователи, имеющие заряд +1 должны образовывать устойчивые комплексы с КЧ=2 или 3, заряд +2 с КЧ=4, заряд +3 с КЧ=4 или 6.

2. Чем больше заряд комплексообразователя, тем более устойчивы его комплексы с данными лигандами.

3. Чем больше по размеру лиганды, тем меньшее по величине КЧ склонен иметь комплексообразователь.

4. В комплексах с нейтральными лигандами комплексообразователь склонен к проявлению больших КЧ, по сравнению с КЧ в случае лигандов - анионов.

Перечисленные выше правила в ряде случаев не срабатывают, причем наибольшее число исключений известно для правила № 1. Так, например, ион Fe⁺² должен иметь характерное КЧ=4, но почти во всех устойчивых комплексах КЧ (Fe⁺²)=6 ¾ [Fe(CN)₆]^-4 и т.д.

Электростатические представления абсолютно неприменимы для комплексных частиц, в которых комплексообразователем является незаряженная частица (атом) - [Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄] и т.д. Электростатическая модель не объясняет пространственное строение многих комплексов, а так же их магнитные и оптические свойства.

Химическое строение комплексных частиц достаточно хорошо описывается с позиций валентных связей (МВС). По МВС комплексообразование является следствием перекрывания атомных орбиталей лигандов с гибридными атомными орбиталями комплексообразователя. Взаимодействие носит донорно-акцепторный характер (лиганды-доноры электронных пар, а комплексообразователь - акцептор). Геометрия комплекса (пространственное строение) определяется типом гибридизации атома или иона комплексообразователя. Тип гибридизации определяет так же КЧ комплексообразователя.

Тип гибридизации	Фигура, образованная частицами лигандов	КЧ	Примеры комплексов
Sp	Прямая линия		[Ag(NH3)2]^+; [Ag(S2O3)^-]^-3
sp^2	Треугольник		[Sn(OH)3]^-
sp^3	Тетраэдр		[Cu(NH3)4]^+2; [Zn(OH)4]^-2
sp^2d	Квадрат		[Pt(NH3)4]^+2; [AuCl4]^-
sp^3d	Треугольная бипирамида		[Fe(CO)5]
sp^3d^2	Октаэдр		[Fe(CN)6]^-3; [Al(OH)6]^-3

Например, строение гексагидроксоалюминат-аниона [Al(OH)₆]^-3 можно представить следующим образом:

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

I ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (главная подгруппа).

Элементы I группы главной подгруппы носят общее название щелочные металлы, т.к. при взаимодействии с водой образуют щелочи.

Это S-элементы с общей формулой...nS¹, где n-номер периода элемента. В природе наиболее распространены K и Na, встречаются в виде следующих минералов:

NaCl - галлит,

Na₂SO₄×10H₂O - мирабилит,

KCl×NaCl - сильвинит,

KCl×MgCl₂×6H₂O - карналлит,

K₂O×Al₂O₃×6SiO₂ - ортоклаз,

Li₂CO₃ – карбонат,

Li₂O×Al₂O₃×4SiO₂ - сподумен.

Rb и Cs своих руд не имеют и встречаются с рудами K и Na.

Fr - радиоактивный элемент, равновесное содержание которого в земной коре не превышает 2 мг.

В чистом виде получаются электролизом расплава своих солей. Плотность всех щелочных металлов менее 5 г/см³, сверху вниз по группе плотность увеличивается: Li - 0,53 г/см³, Rb – 2 г/см³. Все с низкой температурой плавления, которая уменьшается сверху вниз по группе: Li -130^оС, Rb –39 ^оС. Мягкие, легко режутся ножом, хранить необходимо под слоем керосина или масла, т.к. на воздухе легко окисляются.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Очень реакционноспособны, легко взаимодействуют с водой, неметаллами, сверху вниз по группе активность возрастает:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

2Na + H₂ = 2NaH

При повышенной температуре щелочные металлы энергично взаимодействуют с серой. С азотом, углеродом и кремнием непосредственно взаимодействует только литий:

6Li + N₂ = 2Li₃N

2Li +2C = Li₂C₂

6Li +2Si = Li₆Si₂

С аммиаком щелочные металлы образуют амиды:

2Na +2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂

2.При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения следующего состава: Li₂O, Na₂O₂, KO₂, RbO₂, CsO₂. Из всех этих веществ нормальным оксидом является только Li₂O,а остальные предста­вляют собой пероксиды.

3.Все щелочные металлы сильнейшие восстановители:

6Na + 4H₂SO₄ = S + 3Na₂SO₄ + 4H₂O

СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.ГИДРИДЫ. Наиболее устойчив гидрид лития,который легко получается при пропускании водорода над нагретым литием.LiH - белый кристаллический порошок с температурой плавления 680^оС. При высокой температуре LiH чрезвычайно реакционноспособен. Энергично разлагается водой:

LiH + H₂O = LiOH + H₂

2.ОКСИДЫ. При горении щелочных металлов в недостатке кислорода образуются оксиды. Наиболее стоек Li₂O. Оксиды лития и натрия белого цвета, остальные желтого, причем интенсивность окраски увеличивается с увеличением порядкового номера.

3.ПЕРОКСИДЫ. Получаются при горении металлов в избытке кислорода. Пероксиды щелочных металлов можно считать производными пероксида водорода т.к. они количественно взаимодействуя с кислотами и водой образуют пероксид водорода:

M₂O₂ + H₂SO₄ = M₂SO₄ + H₂O₂

M₂O₂ + 2H₂O = 2MOH + H₂O₂

Наибольшее значение имеет пероксид натрия, который используется для по­лучения кислорода в закрытых помещениях (например, подводная лодка):

Na₂O₂ + CO₂ = Na₂CO₃ + 1/2 O₂

4.ГИДРОКСИДЫ. В технике носят название едкие щелочи, (едкий натр, едкое кали) это бесцветные, легкоплавкие вещества, в расплавленном состоянии взаимодействуют со стеклом, фарфором, платиной, поэтому плавление щелочей осуществляют в серебрянных или железных тиглях с которыми они не взаи­модействуют. Гидроксиды хорошо растворимы в воде с большим выделением тепла. Получают гидроксиды следующими способами:

1.Взаимодействием металлов или оксидов с водой:

Li₂O + H₂O = 2LiOH

Эта реакция используется только для получения очень чистых гидроксидов.

2.Реакция каустификации - самый старый из известных методов получе­ния едкого натра и едкого кали. Этот метод состоит в обработке раствора соды при кипячении гидроксидом кальция (гашеная известь). Образующийся нерастворимый карбонат кальция отфильтровывается или с него декантируют прозрачную жидкость:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = 2NaOH + CaCO₃

полученный раствор едкого натра концентрируют путем упаривания в вакууме. Твердый едкий натр плавят при 500^оС для полного удаления воды и получают NaOH, содержащий 3-4% Na₂CO₃.Полученный этим способом NaOH но­сит название "каустическая сода".

3.Электролиз хлоридов щелочных металлов в водном растворе представляет собой современный промышленный метод получения NaOH и KOH одновременно с хлором. Когда раствор NaCl подвергают электролизу с инертными электродами (платина, графит), на аноде выделяется хлор, а на катоде водород. В растворе в катодном пространстве остаются ионы Na⁺ и ионы OH^- воды, которые образуют NaOH.

4.Сплавлением карбонатов щелочных металлов с оксидами и последующей обработкой сплава водяным паром:

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + CO₂

2NaFeO₂ + H₂O = 2NaOH + Fe₂O₃

Щелочи являются важнейшим сырьем в химической промышленности для получения красителей, стекол, мыла, бумаги, искусственных волокон, лекарственных средств.

5.СОЛИ. NaCl и KCl встречаются в больших количествах в природе, NACl-поваренная соль содержится в морской воде (в среднем 2,7%) и ввиде каменной соли в залежах мощностью до нескольких км. В чистом виде NaCl и KCl получают из природных хлоридов перекристаллизацией. Соли лития получают из природного карбоната лития. Получение солей рубидия цезия связано с трудностями, т.к. их растворимость очень близка к растворимости солей калия. Обычно исходят из маточных растворов, остающихся после перекристаллизации карналлита и выделяют из них квасцы рубидия и цезия, которые очищают перекристаллизацией. Отделения рубидия от цезия производят, используя различну растворимость их карбонатов в спирте.

Из нитратов практическое значение имеют NaNO₃ и KNO₃.(Технические названия - натриевая селитра и калийная селитра). Обе соли используются в качестве минеральных удобрений. KNO₃ идет также на производство черного пороха (NaNO₃ не применяется из-за своей гигроскопичности).

Угольная кислота H₂CO₃ дает два ряда карбонатов щелочных металлов кислые (MHCO₃) и средние (M₂CO₃).Кислые карбонаты (бикарбонаты) известны для всех щелочных металлов кроме лития. За исключением карбоната лития все нейтральные карбонаты хорошо растворимы в воде. Из кислых карбонатов плохо растворим NaHCO₃.

Na₂CO₃ - сода, иногда встречается в природе в водах некоторых озер и в минеральных источниках. Получают соду аммиачным способом, раствор поваренной соли насыщают аммиаком и диоксидом углерода:

NaCl + H₂O + CO₂ + NH₃ = NaHCO₃ + NH₄Cl

Плохо растворимое соединение NaHCO₃ отфильтровывают, сушат и прокаливают: 2NaHCO₃ -- Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

K₂CO₃ - поташ, гигроскопичный белый порошок, хорошо растворимый в воде. Получают карбонизацией едкого кали:

2KOH + CO₂ = K₂CO₃ + H₂O

Применяется в мыловаренной, стекольной промышленностях, при крашении и отбеливании шерсти, в производстве цианида калия, в органическом синтезе.

Серная кислота дает два ряда сульфатов щелочных металлов, кислых и нейтральных.

Na₂SO₄ получают как побочный продукт при производстве соляной кислоты из хлорида натрия и серной кислоты. Из водных растворов сульфат натрия кристаллизуется в виде Na₂SO₄^.10H₂O, в технике этот кристаллогидрат называется глауберовой солью. Используется при крашении хлопчатобумажных тканей, в медицине.

I ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (побочная подгруппа)

Медь, серебро и золото относятся к d-элементам с общей электронной формулой...(n-1)s²p⁶d¹⁰ns¹,т.е. на внешнем электронном уровне находится один электрон и хотя предпоследний уровень полностью заполнен, он не достаточно стабилен и поэтому элементы могут проявлять различные валентности и степени окисления.

По сравнению с главной подгруппой притяжение наружных электронов к ядру сильнее, т.к. радиус атомов меньше и химическая активность (идет заполнение предыдущего уровня) значительно ниже.

В ряду напряжения все эти элементы стоят после водорода, т.е. не вытесняют его из кислот. Гидроксиды слабые основания, для серебра практически отсутствует, у золота - амфотерен. Серебро и золото на воздухе не окисляются, гидридов все три элемента не образуют. Являются хорошими комплексообразователями. Склонны к образованию интерметаллических соединений.

МЕДЬ. В природе встречается в виде следующих соединений:Cu₂S – медный блеск, Cu₂O - куприт, CuFeS₂ - медный колчедан, Cu₂(OH)₂CO₃ - малахит.

Для производства меди значение имеют сульфидные руды. Переработка основана на том, что сульфиды переводят в оксиды обжигом с последующим восстановлением углеродом до меди. Полученная "черновая" медь содержит в качестве примесей Fe, Zn, Pb, Bi, Sb. Для получения чистой электротехнической меди ее подвергают рафинированию, т.е. в электролизную ванну в качестве анода помещают "черновую" медь, в качестве катода чистую медь в качестве электролита используют раствор сульфата меди и процесс электролиза ведут таким образом, что-бы на катоде шло восстановление только меди, а примеси уходили в шлам. В чистом виде медь - металл красного цвета, вязкий, пластичный, с высокой тепло- и электропроводностью.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.На воздухе покрывается пленкой оксида, которая предотвращает дальнейшее разрушение. Во влажном воздухе, загрязненным CO₂ идет образование малахита:

Cu + O₂ + CO₂ + H₂O = [(CuOH)₂CO₃]

Это очень ядовитое вещество зеленого цвета.

2.При нагревании реагирует с серой и галогенами:

Cu + Cl₂ = CuCl₂

3.Хорошо растворяется в азотной кислоте и концентрированной серной кислоте:

Сu + 4HNO_3(k) = 2NO₂ + Cu(NO₃)₂ + 2H₂O

3Cu + 8HNO_3(р) = 2NO +3Cu(NO₃)₂ + 4H₂O

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

4.С кислородом образует два оксида: CuO - черного цвета, Cu₂O - красного цвета. Оба оксида в воде не растворимы. Соответствующие основания: CuOH - желтого цвета, Cu(OH)₂ - голубого цвета. В небольшой степени Cu(OH)₂ обладает амфотерными свойствами:

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄] (гидроксокупрат натрия)

Соли меди в водных растворах, как правило, окрашены в зелено-голубой

цвет, многие из них оброазуют кристаллогидраты: CuSO₄^.5H₂O, CuCl₂^.4H₂O, Cu(CH₃COO)₂^.2H₂O.Используются как средство борьбы с вредителями и для протравки семян.

Медь имеет большое значение в технике при производстве сплавов, это латуни, бронзы и медно-никелевые.

Латунь. Сплав меди с цинком (Zn до 45%). Латуни используются в машиностроении, судостроении (устойчива в морской воде).

Бронзы. Сплавы меди с оловом, бериллием, кремнием, алюминием используются в машиностроении, изготовлении духовых инструментов (бериллиевая бронза), антифрикционные сплавы.

Медно-никелевые сплавы: мельхиор, константан, копель идут на изготовление посуды (мельхиор), используются в электротехнике.

СЕРЕБРО. В природе встречается в самородном состоянии, в виде минерала аргентита - Ag₂S, до 1% серебра содержится в свинцовых рудах.

Получают серебро из сульфидной руды гидрометаллургическим способом переводом его в цианид с последующим восстановлением цинком:

Ag₂S +4KCN = 2K[Ag(CN)₂] + K₂S

2K[Ag(CN)₂] + Zn = 2Ag + K₂[Zn(CN)₄]

Серебро - белый, блестящий металл с высокой пластичностью. Обладает самой высокой электропроводностью.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.При нагревании взаимодействует с серой и галогенами.

2.Чернеет на воздухе, загрязненным сероводородом:

4Ag +2H₂S + O₂ = 2Ag₂S +2H₂O

3.Из солей серебра в воде растворима только AgNO₃,которая получается при взаимодействии серебра с азотной кислотой:

Ag + 2HNO_3(k) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O

В разбавленных HCl и H₂SO₄ серебро не растворяется.

4.Оксид серебра получается косвенным путем:

2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O +2NaNO₃ +H₂O

Коричневый осадок Ag₂O плохо растворим в воде, однако при добавлении фенолфталеина раствор окрашивается в розовый цвет за счет образования гидроксида серебра:

Ag₂O + H₂O = 2AgOH

Равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево.

Ag₂O - хороший восстановитель и с глюкозой дает реакцию "серебряного зеркала":

Ag₂O + C₆H₁₂O₆ = 2Ag + C₆H₁₂O₇ (глюконовая кислота)

5.Серебро хороший комплексообразователь, образует аммиачные, циано- и тиосульфатные комплексы:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

На последней реакции основано действия закрепителя в фотографии, когда незасвеченные участки на фотопленке, содержащие AgBr растворяются тиосульфатом натрия.

85% всего добываемого серебра идет на изготовление светочувствительных слоев для фото- и кинопромышленности. Серебро используется в электро- и радиотехнической промышленности, в ювелирном деле, медицине.

ЗОЛОТО. В природе встречается в самородном состоянии и в виде минералов AuTe₂ - калаверит, AgAuTe₄ - сильванит.

Извлекается золото из кварцевых пород цианидами натрия или калия:

4Au + 8NaCN + O₂ + 2H₂O = 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH

затем раствор пропускают через цинковые стружки:

2Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] = 2Au

Золото - металл желтого цвета, очень пластичный.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.На воздухе не окисляется, плохо реагирует со всеми галогенами, не вступает в реакции с серой, азотом, углеродом, водородом, фосфором.

2.Реагирует со ртутью, образуя амальгаму:

Au + 2Hg = AuHg₂

Раньше этой реакцией пользовались для золочения куполов церквей, декоративной отделке зданий и т.п.

3.Золото растворяется в "царской водке" (1 часть HNO₃ и 3 части HCl):

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

В избытке соляной кислоты образуется золотохлористоводородная кислота H[AuCl₄] - желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Эта кислота используется для приготовления электролитов золочения различных изделий.

4.Оксиды и гидроксиды золота получают только косвенным путем:

AuCl₃ +3NaOH = Au(OH)₃ +3NaCl

При нагревании гидроксида образуется коричневый порошок оксида Au₂O₃. Гидроксид золота обладает амфотерными свойствами:

Au(OH)₃ + NaOH = Na[Au(OH)₄]

Au(OH)₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + 3H₂O

Золото в больших количествах используется для изготовления украшений, для позолоты изделий из менее благородных металлов, в стоматологии, электротехнической промышленности. Основная масса добываемого золота в форме "золотых слитков" хранится в банках различных стран для обеспечения бумажных денег.

II ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (главная подгруппа)

Общая электронная формула элементов главной подгруппы...ns².

Первый элемент Be по своим свойствам (без учета валентности) ближе к алюминию, чем к высшим аналогам своей группы. Второй - Mg, ближе по своим свойствам к Zn. Существует правило (начиная со второй группы),по которому первый элемент главной подгруппы обнаруживает свойства переходные ко второму элементу следующей главной подгруппы, а второй - к первому элементу побочной подгруппы той же группы и характерными свойствами для группы обладает третий элемент. Таким образом, по главным представителям второй подгруппы Ca, Sr, Ba - называемыми "щелочноземельные металлы", вся подгруппа носит то же название.

Все щелочноземельные металлы (кроме Ra) относятся к легким, по своей твердости значительно превосходят щелочные, самый мягкий барий -по своей твердости похож на свинец. Общим свойством для элементов главной подгруппы II группы является то, что они в своих соединениях проявляют исключительно степень окисления +2.

В природе широко распространены, кроме Be и Ra, и за счет высокой активности в свободном состоянии не встречаются, а всегда в виде соединений: CaCO₃ - известняк, CaCO₃ MgCO₃ - доломит, MgCO₃ - магнезит, CaSO_4*2HO - гипс, CaF₂ - флюорит, BaCO₃ - витерит, SrCO₃ - стронцианит, MgCl₂^.KCl

-карналит, Be₃Al₃[Si₆O₁₈] - берилл (изумруд, аквамарин).Радий содержится в урановых рудах в ничтожных количествах, для получения одного грамма необходимо переработать около 30 тонн руды.

Получают щелочноземельные металлы электролизом расплавленных солей.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.В соответствии с величиной нормальных потенциалов все они взаимодействуют с водой, однако Be и Mg взаимодействуют с водой только до образования на их поверхности плотной пленки гидроксида, мало растворимой в воде и предохраняющей основной металл от дальнейшего растворения:

Mg + 2H₂O = Mg(OH)₂ + H₂

Остальные щелочноземельные металлы с водой взаимодействуют более энергично.

2.Устойчивость на воздухе убывает от бериллия к барию. В соответствии с положением в ряду напряжений, все они вытесняют тяжелые металлы из растворов их солей.

3.При взаимодействии с кислородом образуются нормальные оксиды состава МО, пероксиды менее устойчивы, чем пероксиды щелочных металлов.

4.С водородом образуют гидриды:

Ca + H₂ = CaH₂

Эти гидриды, как и гидриды щелочных металлов имеют солеобразный характер, водород в них электроотрицателен.

5. Оксиды и гидроксиды получаются сжиганием соответствующего металла в кислороде и термическим разложением кислородсодержащих солей. Соединяясь с водой переходят в гидроксиды:

CaCO₃ = CaO + CO₂

CaO + H₂O = Ca(OH)₂

Основной характер гидроксидов возрастает сверху вниз по группе. Гидроксид бериллия - амфотерен. Mg(OH)₂ обнаруживает слабые основные свойства, Ca(OH)2 и Sr(OH)2 сильные основания, а Ba(OH)2 настолько сильное основание, что приближается по силе к гидроксидам щелочных металлов.

6.При обычной температуре или при нагревании щелочноземельные металлы взаимодействуют с кислородом, азотом, углеродом, водородом, фосфором, галогенами.

7.При прокаливании с углем карбонаты щелочноземельных металлов образуют карбиды, которые представляют собой соединения нестехиометрического состава, т.е. не отвечающие правилу валентности:

CaCO₃ + 3C = CaC₂ + CO + CO₂

8.При взаимодействии CaC2 с водой получается ацетилен:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

9.При обжиге карбонатов образуются оксиды:

CaCO₃ = CaO + CO₂

Оксид кальция, полученный обжигом, носит техническое название "негашеная известь". При взаимодействии с водой:

CaO + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂

полученный гидроксид носит техническое название "гашеная известь", которая при добавлении оксида кремния (песка) используется в строительном деле в качестве вяжущего материала:

Ca(OH)₂ + SiO₂ = CaSiO₃ + H₂O

В строительном деле используется так же гипс CaSO₄ 2H₂O,при прокаливании которого (150^оС) образуется полуводный гипс:

CaSO₄^.2H₂O = CaSO₄^.0,5H₂O +1,5H₂O

Полуводный гипс носит название алебастр.

Известняк (CaCO₃) используется в производстве цемента, его смешивают с глиной (Al₂O₃72SiO₂72H₂O), прокаливают при 1500 - 1700^оС во вращающихся наклонных печах, длиной до 20м и диаметром до 7 метров. После об­жига образуется, так называемый клинкер, его размалывают и получают цемент, т.е. смесь соединений: [Ca₂SiO₄; Ca₃SiO₅; Ca₃(AlO₂)₂]_.

В чистом виде применение находят в основном бериллий и магний в качестве покрытия для урана в тепловыделяющих элементах атомных реакторов, значительные количества магния используется в виде сплавов в автомобильной и авиационной промышленностях.

Кальций в сплаве со свинцом обладает высокими антифрикционными свойствами и используется в качестве подшипников скольжения.

II ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (побочная подгруппа)

Строение внешнего электронного уровня выражается общей электронной формулой...(n - 1)s²p⁶d¹⁰ns². Химическая активность падает от цинка к ртути, цинк и кадмий вытесняют водород из разбавленных кислот, ртуть взаимодействует только с азотной кислотой. Гидроксид цинка амфотерен, гидроксид кадмия - слабое основание, для ртути гидроксид не установлен. Цинк и кадмий образуют на воздухе плотную пленку оксида, ртуть на воздухе не окисляется. Пары кадмия и ртути очень ядовиты.

ЦИНК и КАДМИЙ. В природе встречаются в виде сульфидных руд: ZnS - цинковая обманка, ZnS^.CdS - гринокит, ZnCO₃ - галмей. Процесс получения цинка и кадмия из руд проводят в две стадии. Сначала обжигом на воздухе переводят сульфид в оксид и затем восстанавливают оксид углем:

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂

ZnO + C = CO + Zn

образующиеся в процессе последней реакции пары металла увлекаются током СО и сгущаются в конденсаторах. Помимо восстановления оксида цинка углем для выделения металла часто пользуются электролизом. В этом случае полученный обжигом оксид растворяют в серной кислоте, образующийся раствор ZnSO₄ и служит электролитом, из которого осаждают цинк.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Цинк и кадмий активные металлы, реагируют с галогенами, кислородом, серой, не взаимодействуют с азотом, водородом, углеродом.

2.Легко растворяются в разбавленных кислотах:

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ +NH₄NO₃ +3H₂O

3.В щелочах растворяется только цинк:

Zn + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

4.Оксиды цинка и кадмия тугоплавкие белые порошки,плохо растворимые в воде,получаются термическим разложением гидроксидов или карбонатов:

Cd(OH)₂ = CdO + H₂O

5.Гидроксиды - рыхлые объемистые осадки, гидроксид цинка амфотерен:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Гидроксид кадмия растворим только в кислотах.

6.Соли цинка и кадмия в основном бесцветны, кроме CdS - ярко-желтого цвета, которая используется в качестве краски:

CdCl₂ + Na₂S = CdS + 2NaCl

В качестве белой краски используется смесь ZnS + BaSO₄ - литопон и цинковые белила - ZnO. В металлическом виде Zn и Cd используются в сплавах (бронзы, латуни) и в качестве защитных покрытий на сталях.

РТУТЬ. В природе встречается в виде минерала HgS - киноварь и в самородном состоянии. Получается обжигом сульфида:

HgS + O₂ = Hg + SO₂

Пары ртути очень ядовиты их ПДК в воздухе 0,005мг/м3.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Малоактивный металл, вступает в реакции с серой и галогенами.

2.Соединения Hg(II) ядовиты, например HgCl₂ - сулема, а соединения Hg(I) не ядовиты, например Hg₂Cl₂ - каломель (входит в состав желудочных таблеток).

3.Соединения I и II валентной ртути легко переходят друг в друга с помощью окислительно-восстановительных реакций:

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂

2HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg₂Cl₂ +2HCl +H₂SO₄

4.Оксиды ртути можно получить только косвенным путем:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaOH = Hg₂O + 2NaNO₃ + H₂O

Hg(NO₃)₂ + 2NaOH = HgO + 2NaNO₃ + H₂O

Оксид ртути (II) неустойчив и разлагается:

Hg₂O = Hg + HgO

5.Ртуть легко взаимодействует с азотной кислотой:

6Hg + 8HNO₃ = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Ртуть образует множество комплексных соединений, которые окрашены в яркие цвета,но из-за своей ядовитости редко применяемые. В чистом виде ртуть используется в лампах дневного света, в термометрах, в различных физических приборах. Из соединений ртути используется в качестве детонатора Hg(OCN)₂ - гремучая ртуть, в медицине Hg₂Cl₂ - каломель.

III ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (главная подгруппа)

Строение внешнего электронного уровня выражается общей электронной формулой...ns²p¹,все три электрона - валентные, но в связи с малым радиусом атома бор, он менее всего склонен к потере электронов и не образует ионных связей и ион В⁺³ не существует, все связи в соединениях бора ковалентны и он является типичным неметаллом.

Алюминий, галлий и индий проявляют амфотерные свойства, таллий -типичный металл.

БОР. В природе встречается только в виде кислородных соединений: Na₂B₄O₇^.10H₂O - бура, Na₂B₄O₇^..4H₂O - разорит, Mg₇Cl₂B₁₆O₃₀ - борацит. В чистом виде получение бора связано со значительными трудностями, т.к. при высоких температурах он становится очень реакционноспособным и взаимодействует с материалом посуды в которой получается. Не очень чистый бор получают из оксида бора восстановлением магнием:

B₂O₃ + 3Mg = 2B + 3MgO

от оксида магния очищают обработкой концентрированной соляной кислотой:

2B + 3MgO + 6 HCl = 3MgCl₂ + 2B + 3H₂O

полученную смесь обрабатывают водой и бор в виде коричневого порошка остается в осадке. Этот бор носит название "аморфный". Более чистый бор получают электролизом расплава фтороборатов K[BF₄] или термическим разложением соединений: BBr₃, BJ₃, B₂H₆, полученный этим способом бор носит название "кристаллический".

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует только со фтором. При температуре 400 - 600^оС окисляется кислородом, взаимодействует с серой, хлором. С азотом реагирует при температуре выше 1200^оС.

2.С металлами образует бориды нестехиометрического состава, например: AlB₄, VB₃, HfB₂ - соединения прочные и тугоплавкие (t_пл.HfB₂ = 3250^оС). На этом свойстве боридов основан метод борирования, используемый в технике,когда поверхность изделия при высокой температуре насыщают бором.

3.Прямым синтезом бора и азота при 1200^оС образуется соединение обшего состава (BN)_n - тугоплавкий белый порошок, при нагревании которого до 1500^оС и при давлении до 20 тыс. атм. превращается в вещество, называемое боразон, вещество по твердости не уступающее алмазу, а по термической стойкости - превосходящее алмаз.

4.Растворяется бор только в кипящих кислотах окислителях и "царской водке":

B + 3HNO₃ = H₃BO₃ + 3NO₂

Можно перевести бор в растворенное состояние и щелочью в присутствии окислителя:

2B + 2NaOH + 3H₂O₂ = 2NaBO₂ + 4H₂O

5.С кислородом бор образует один оксид B₂O₃,стеклообразное вещество белого цвета, очень гигроскопичное, получается либо прямым синтезом из бора и кислорода, или при прокаливании природных соединений:

4B + 3O₂ = 2B₂O₃

Na₂B₄O₇ = 2NaBO₂ + B₂O₃

6.Оксиду бора соответствует ряд кислот общей формулы xB₂O₃^.yH2O, которые называются полиборными. Наиболее устойчивая и существующая в водных растворах - ортоборная кислота, которую можно получить растворением оксида бора в воде:

B₂O₃ + H₂O = H₃BO₃

или взаимодействием буры с кислотой_:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = 4H₃BO₃ + Na₂SO₄

Это слабая кислота не имеющая собственных солей,соли двух других кислот метаборной - HBO₂ и тетраборной - H₂B₄O₇ легко получаются по реакции:

4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7H₂O

и при избытке щелочи реакция идет дальше:

Na₂B₄O₇ + 2NaOH = 4NaBO₂ + H₂O

7.Водородные соединения получаются косвенным путем из боридов металлов:

Mg₃B₂ + HCl = MgCl₂ + B₂H₆ + B₄H₁₀ + B₅H₁₄... получаемые соединения носят название "бораны" и основными продуктами реакции являются диборан и тетраборан. Диборан очень реакционноспособное вещество, относящееся к классу соединений, называемых "электроннодефицитными", в данном случае на 8 связей приходится 12 электронов, вместо шестнадцати по правилу валентности, т.е. пара электронов обслуживает три атома, такая связь называется "двухэлектронной, трехцентровой". При горении диборан выделяет большое количество тепла.

Бор широко используется в технике, как добавка к сталям, повышающая износоустойчивость, тугоплавкость, коррозионную устойчивость. Соли бора используются в сельском хозяйстве, ядерной энергетике, медицине.

АЛЮМИНИЙ. По распространенности в природе на третьем месте после кислорода и кремния, содержется во многих силикатах и глинах:Al₂O₃^.nH₂O - боксит,Al₂O₃^.2SiO₂^.2H₂O - каолин, Na₂O^.Al₂O₃^.6SiO₂ - нефелин, Na₃AlF₆ - криолит_.

Получают алюминий электролизом расплава боксита в криолите (криолит добавляют для снижения температуры плавления боксита). Температура электролиза 1000^оС, напряжение 6v, ток 30 тыс. ампер.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Алюминий - активный металл, однако он покрыт плотной коррозионно-стойкой пленкой оксида, препятствующей разрушению металла.

2.При нагревании алюминий взаимодействует почти со всеми неметаллами, большинство продуктов реакции легко гидролизуются:

AlN + 3H₂O = Al(OH)₃ + NH₃

Al₄C₃ + 12H₂O = 3CH₄ + 4Al(OH)₃

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

3.Алюминий легко растворяется в кислотах, концентрированная HNO₃ пассивирует его, хорошо растворим алюминий и в щелочах:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + H₂

4.Оксид алюминия часто встречается в природе в виде корунда и боксита и в соединениях с другими оксидами. Это очень устойчивое соедине­ние,иэвестно 7 модификаций Al2O3. Наиболее устойчивы a и g- модификации В кислотах оксид алюминия не растворим, в растворимое состояние можно перевести его сплавлением со щелочами:

Al₂O₃ + 2NaOH = 2NaAlO₂ + H₂O

g - модификация получается прокаливанием гидроксида:

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

эта модификация легко растворима в кислотах и щелочах. При особой обработке с последующей грануляцией получают продукт под названием алюмогель, применяемый как сорбент.

5.Так как Al₂O₃ не растворим в воде гидроксид получают косвенным путем:

AlCl₃ + 3NaOH = Al(OH)₃ + 3NaСl

Гидроксид алюминия амфотерное соединение, хорошо растворимое в кислотах и щелочах:

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

6.Алюминий хороший комплексообразователь:

AlF₃ + 3NaF = Na[AlF₆]

AlCl₃ + LiH = Li[AlH₄] + LiCl

AlCl₃ + 3NaCl = Na₃[AlCl₆]

7.С водородом алюминий не взаимодействует, но образует смешанные гидриды с другими металлами: Li[AlH₄], Ti[AlH₄].

Основное направление использование алюминия - сплавы (авиаль, силумин, магналий, электрон, дюралюминий). Водородные соединения - как составная часть ракетного топлива. Соли - для дубления кож, производстве бумаги. Оксид (корунд) - шлифовочные порошки, драгоценные камни.

ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ. Эти элементы собственных руд не имеют и относятся к рассеянным, встречаются в алюминиевых и цинковых рудах, каменном угле, полиметаллических рудах. Получают электролизом расплавленных солей.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Характерная степень окисления Ga и In +3, для Tl +1. От галлия к таллию увеличивается активность, так Ga хорошо реагирует с активными галогенами фтором и хлором, с серой реакция идет при нагревании, Tl легко взаимодействует со всеми галогенами, серой и кислородом. С углеродом и азотом эти элементы не взаимодействуют, но образуют многочисленные сплавы и интерметаллические соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами,

2.Галлий растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот, легко растворяется в щелочах и даже в аммиаке:

2Ga + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Ga(OH)₄] + 3H₂

2Ga + 2NHOH + 6H₂O = 2NH₄[Ga(OH)₄] + 3H₂

Индий хорошо растворим и в кислотах и щелочах:

2In + 6HCl = 2InCl₃ + 3H₂

Таллий в щелочах не растворяется, хорошо растворим в кислотах, причем из-за плохой растворимости соли TlCl, реакция с соляной кислотой практически не идет:

Tl + 2HNO₃ = TlNO₃ + NO₂ + H₂O

3.Оксиды Ga₂O₃, In₂O₃, Tl₂O получают термическим разложением гидроксидов. Оксиды галлия и индия в воде не растворимы, оксид таллия при взаимодействии с водой образует гидроксид TlOH - сильное основание

В чистом виде галлий применяется для изготовления высококачественных зеркал, в полупроводниковой промышленности. Оксид галлия при добавлении в стекло дает эффект "чешского" стекла, т.е. высокий блеск за счет увеличения коэффициента преломления. Индий - полупроводниковая техника, ряд сплавов особого назначения. Таллий - в виде соединений в приборах ночного видения.

III ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (побочная подгруппа)

Элементы побочной подгруппы третьей группы и семейство, состоящее из 14 f-элементов с порядковыми номерами от 58 до 71, весьма близки по своим химическим и физико-химическим свойствам, они следуют в периодической системе за лантаном и носят название -лантаниды. Иногда их вместе с элементами побочной подгруппы называют редкоземельными. Основной природный источник редкоземельных металлов минерал монацит - состоящий из фосфатов церия, лантана, иттрия и других редкоземельных металлов.

После актиния следует семейство из 14 f-элементов с порядковыми номерами от 90 до 103, которые носят название - актиниды.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Характерная степень окисления +3, очень активны (по химической активности схожи с щелочноземельными металлами).Взаимодействуют с азотом, углеродом, серой, кислородом, водой.

2.Реагируют с разбавленными кислотами, концентрированная азотная кислота пассивирует их.

3.Поскольку металлы в чистом виде весьма дорогостоящие их соли получают косвенным путем:

Sc₂O₃ + Cl₂ + 3C = 2ScCl₃ +3CO

La₂O₃ + 3H₂S = La₂S₃ + 3H₂O

4.Лантан, самый активный элемент подгруппы, взаимодействует с водородом и углеродом:

2La + 3H₂ = 2LaH₃; La + 2C = LaC₂

5.Оксиды можно получить как сжиганием металла в кислороде, так и тер­мическим разложением гидроксидов:

4La + 3O₂ = 2La₂O₃; La(OH)₃ = La₂O₃ + 3H₂O

6.Гидроксиды довольно сильные основания, сила которых возрастает от Sc(OH)₃ к La(OH)₃.

7.Скандий,иттрий и лантан дают комплексные соединения и двойные соли: K₃[YF₆]; NH₄La(SO₄)₂^.12H₂O.

8.На способности к комплексообразованию основан так называемый оксалатный метод разделения Sc и Y от La. Смесь азотнокислых солей Sc, Y, La обрабатывают щавелевой кислотой:

2La(NO₃)₃ + 2Sc(NO₃)₃ + 2Y(NO₃)₃ + 9H₂C₂O₄ =

= 18HNO₃ + La₂(C₂O₄)₃ + Sc₂(C₂O₄)₃ + Y₂(C₂O₄)₃

Образовавшийся осадок смеси оксалатов обрабатывают избытком оксалата натрия, при этом лантан не образует комплекса и остается в осадке, а скандий и иттрий переходят в раствор в виде комплексных соединений:

Y₂(C₂O₄)₃ + Sc₂(C₂O₄)₃ + 2Na₂C₂O₄ = 2Na[Y(C₂O₄)₂] + 2Na[Sc(C₂O₄)₂]

При добавке лантана к сталям повышается их износоустойчивость, некоторые сплавы используются в пиротехнических изделиях. Карбид лантана эффективный поглотитель нейтронов. Оксид лантана добавляют в некоторые стекла для осветления (лантановая оптика). Иттрий и скандий - в сплавах особого назначения (танковая броня).

ЛАНТАНИДЫ. Все элементы относятся к редким, рассеянным, содержатся в иттриевых и цериевых землях, вместе с ураном и торием в моноцитовых песках. Лантаниды с четными номерами более распространены чем с нечетными. Они очень схожи по свойствам, т.к. два внешних уровня у них одинаковы, а заполняется третий снаружи (4f-подуровень), в связи с этим радиус атома убывает от Ce к Lu, это явление известно под названием "лантанидное сжатие". Выделение и разделение отдельных элементов достаточно трудоемкий процесс и основан на различной сорбционной способности их солей.

В чистом виде это металлы белого или желтого цвета, покрытые оксидной пленкой, довольно твердые, тугоплавкие.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Довольно активные металлы, похожие на лантан и иттрий, взаимодействуют с кислородом, азотом, серой, углеродом, галогенами, образуют гидриды состава: MeH₂, MeH₃.Характерная степень окисления +3, но имеются и отклонения, так церий образует оксид CeO₂, самарий - SmO.

2.Легко взаимодействуют с разбавленными кислотами:

2Ho + 6HCl = 2HoCl₃ + 3H₂

Металлические свойства убывают от Се к Lu, соответственно убывают и основные свойства гидроксидов.

3.Большинство оксидов и солей окрашены в зеленый, розовый, голубой, желтый цвета. Оксиды тугоплавкие вещества, взаимодействующие с водой с образованием плохорастворимых гидроксидов. CeO₂ - амфотерен, ему соответствует гидроксид Сe(OH)₄ и цериевая кислота H₂CeO₃. Соли церия можно получить по реакциям:

CeO₂ + 2H₂SO₄ = Ce(SO₄)₂ + 2H₂O

CeO₂ + 2NaOH = Na₂CeO₃ + H₂O

4.Сульфат церия хорошо гидролизуется:

Ce(SO₄)₂ + 2H₂O = CeO₂ +2H₂SO₄

на этом свойстве основано отделение церия от других лантанидов_.

ПРИМЕНЕНИЕ ЛАНТАНИДОВ

ЦЕРИЙ. Добавка к вольфраму и молибдену придает этим хрупким металлам эластичность. Добавка к стали увеличивает износоустойчивость. Оксид церия используется в производстве оптических стекол для точных приборов и стекол,защищающих от γ - излучения.

ПРАЗЕОДИМ. В виде оксида используется в производстве стекла зеленого цвета, окраски фарфора, эмали, как катализатор при низкотемпературном способе получения азотной кислоты.

НЕОДИМ. Добавка к сплавам на основе магния, которая повышает стойкость сплава к морской воде, добавка к сталям повышает жаропрочность. Nd₂O₃ - окрашивает стекло в красный цвет. В расплавленном состоянии для экстракции плутония из расплавленного урана.

ПРОМЕТИЙ. Добавка к фарфору высокого качества - придает прозрачность. В производстве миниатюрных атомных батарей на изотопе Pm-147.

САМАРИЙ. Добавка к различным материалам с целью поглощения нейтронов. В качестве детектора слабых нейтронных потоков

ЕВРОПИЙ. Добавка к керамике для получения сверхпроводимости при высоких температурах, в виде оксида в металлокерамике для регулирующих стержней ядерных реакторов.

ГАДОЛИНИЙ. Хороший поглотитель нейтронов. Сечение захвата у Gd в 20раз больше, чем у кадмия и в70 раз больше, чем у бора.

ТЕРБИЙ, ДИСПРОЗИЙ. В радиотехнической промышленности. В качестве радиоактивного индикатора, детектора нейтронных потоков.

ГОЛЬМИЙ. Относится к числу наименее распространенных редкоземельных металлов. Изотоп Ho-166 используется в аналитической химии в качестве радиоактивного индикатора.

ЭРБИЙ. Приборостроение, где он и его прецизионные сплавы используются благодаря особым физическим свойствам.

ТУЛИЙ. Изотоп Tu-170 в медицинской радиологической диагностике и дефектоскопии металлов.

ИТТЕРБИЙ, ЛЮТЕЦИЙ. В производстве сплавов особого назначения.

АКТИНИДЫ. Как и у лантанидов в семействе актинидов идет заполнение третьего снаружи уровня (5f) строение двух наружных уровней одинаково, что служит причиной близости химических свойств актинидов. Однако различие в энергии 5F и 6d подуровней настолько незначительно, что в образовании связей принимают участие и 5f-электроны и поэтому степени окисления актинидов более разнообразны, чем у лантанидов. От тория до урана характерные степени окисления +4,+6. Начиная с нептуния происходит стабилизация 5f-подуровня и степень окисления падает от +6 до +3,так берклий и все следующие за ним элементы имеют характерную степень окисления +3.

Все актиниды радиоактивны, величина периода полураспада изменяется в широких пределах от тысячных долей секунды до многих миллиардов лет. Максимальное число изотопов имеют период полураспада от 30 секунд до 10 дней. Очевидно, что на земле можно встретить элемент только в том случае, если он имеет период полураспада более 5млрд.лет (время существования планеты), или его запасы постоянно пополняются за счет естественных ядерных превращений.

Торий, протактиний и уран встречаются в природе, остальные получены искусственно в ядерных реакторах. Условно все актиниды делятся на урановые (Th, Pa, U) и трансурановые (Np - Lr).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Торий - металл серебристо-белого цвета, тугоплавкий, пластичный. Характерная степень окисления +4, очень активный, легко взаимодействует с водой:

Th + 2H₂O = ThO₂ + 2H₂

Оксид тория в воде не растворим, гидроксид получается косвенным путем:

Th + 4HCl = ThCl₄ + 2H₂

ThCl₄ + 4NaOH = Th(OH)₄ + 4NaCl

Торий легко взаимодействует с галогенами, углеродом, серой, азотом, кислородом. Используется в качестве горючего в некоторых типах реакторов.

2.Протактиний встречается в природе вместе с ураном, 0,3г Pa на 1т U. В соединениях проявляет степень окисления +5, практического значения не имеет.

3.Природный уран состоит из трех изотопов (U²³⁴-0,006%, U²³⁵-0,7%, U²³⁸-99,28%). Изотоп U²³⁵ обладает способностью к делению при захвате нейтрона с выделением огромного количества энергии (1 кг урана эквивалентен 30т высококачественного угля).Металлический уран можно получить металлотермическим способом из тетрафторида урана:

UF₄ + 2Ca = 2CaF₂ + U

Уран - твердый, серебристо-белый металл, теплый на ощупь, за счет радиоактивного распада изотопа U²³⁵, на воздухе медленно окисляется, если находится в виде компактного куска, если в виде порошка, окисление идет настолько интенсивно, что возможно самовозгорание.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.Взаимодействует с галогенами,кислородом,азотом,водой:

U + 2Cl₂ = UCl₄; 3U + 4O₂ = U₃O₈

2.Хорошо реагирует с разбавленными кислотами, с концентрированной азотной кислотой - при нагревании_:

U + 4HCl = UCl₄ + 2H₂

U + 8HNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + 6NO₂ + 4H₂O

UO₂⁺² - носит название ион уранила,что следует из реакции диссоциации азотнокислого уранила:

UO₂(NO₃)₂ = UO₂⁺² + 2NO₃^-

Соль хорошо растворима в воде - желто-зеленого цвета.

3.При медленном окислении компактного металла образуется оксид состава UO, при восстановлении U₃O₈ водородом, образуется основной оксид UO₂, хорошо взаимодействующий с соляной кислотой. Этому оксиду соответствует гидроксид U(OH)₄ - слабое основание, плохо растворимое в воде. UO₃- амфотерный оксид, получается при разложении азотнокислого уранила:

2UO₂(NO₃)₂ = 2UO₃ + 4NO₂ + O₂

Взаимодействует с кислотами и щелочами:

UO₃ + H₂SO₄ = UO₂SO₄ + H₂O

UO₃ + 2NaOH = Na₂UO₄ + H₂O

4.U₃O₈- не оксид урана, а соль и правильно это соединение следует записывать в виде соли U(UO₄)₂- уранат урана, получается по реакции:

U(OH)₄ + 2H₂UO₄ = U(UO₄)₂ + 4H₂O

U(UO₄)₂ - вещество зеленого цвета, используемое для производства гексо- и тетрафторидов урана, которые идут на разделение изотопов U²³⁵ и U²³⁸.

Из трансурановых элементов в значительных количествах получают на ядерных реакторах Np, Pu, Am, Cm, остальные получаются в ничтожных количествах и не представляют практического интереса.

Практическое применение находят: U²³⁸ - пирофорная начинка снарядов и бомб, исходное горючее для производства Pu²³⁹(ядерное оружие, топливо для некоторых типов ядерных энергетических установок). Am - для малогабаритных ядерных боеприпасов.

IV ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (главная подгруппа)

Общая электронная формула...ns²p² показывает, что элементы имеют четыре валентных электрона и в своих соединениях могут проявлять степень окисления от +4 до -4. Наблюдается резкое изменение свойств элементов по подгруппе: углерод и кремний типичные неметаллы, германий - амфотерен, олово и свинец - типичные металлы. С возрастанием радиуса атома от углерода к свинцу металлические свойства усиливаются и более характерной становится низшая степень окисления, т.е., если для C, Si, Ge характерной является степень окисления +4,то для Sn и Pb +2.Устойчивые водородные соединения имеет только углерод, для свинца водородные соединения неизвестны.

УГЛЕРОД. Относится к элементам живой и неживой природы, входит в состав многих минералов и встречается в свободном состоянии (алмаз, графит, уголь). Аллотропные модификации алмаз и графит очень резко отличаются друг от друга, как по внешнему виду, так и по свойствам. Графит - черный, мягкий, жирный на ощупь. Алмаз - бесцветный, твердый. Разница определяется строением кристаллической решетки. Алмаз имеет тетраэдрическую кристаллическую решетку и представляет собой одну молекулу, кристаллическая решетка графита - многоплоскостная структура.

Графит легко получается из угля и алмаза при нагревании без доступа кислорода. Мелкодисперсный графит (сажа) носит название аморфный углерод. Из графита так же можно получить алмаз путем нагрева графита до 1500-2000^оС под давлением до 500 тыс. атм., полученные алмазы имеют темный цвет и пригодны только для технических нужд.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.При обычной температуре углерод достаточно инертен, при нагреве до 800-900^оС вступает в реакции с кислородом, азотом, кремнием, металлами:

2C + N₂ = C₂N₂; C + Si = CSi (карборунд); C + O₂ = CO₂

3C + 4Al = Al₄C₃; C + 2S = CS₂ (сероуглерод)

2.С кислородом углерод образует два оксида (CO и CO₂). СО-оксид II углерода (угарный газ), без цвета и запаха, очень ядовит, получается при неполном сгорании угля, в лабораторных условиях можно получить обезвоживанием муравьиной кислоты серной кислотой. СО - хорошо горит, входит в состав коксового газа. СО - хороший восстановитель и широко используется в металлургии для получения металлов из оксидов:

CuO + CO = Cu + CO₂

Легко идут реакции присоединения:

CO + Cl₂ = COCl₂ (фосген)

CO + S = COS (серооксид углерода)

СО - может выступать в роли лигандов при образовании комплексных соединений:

Ni + 4CO = [Ni(CO)₄]

Соединения подобного типа носят название карбонил соответствующего металла, это ядовитые жидкости, широко используемые для получения чистых металлов.

СО₂-оксид углерода IV, газ без цвета и запаха. Характерный кисловатый запах является следствием образования на слизистых оболочках носа H₂CO₃. Мало реакционноспособен, однако при высоких температурах взаимодействует с горящим магнием:

Mg + CO₂ = 2MgO + C

При температуре 1000^оС c аммиаком образует карбамид (мочевина):

СO₂ + 2NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O СО₂ является ангидридом угольной кислоты:

CO₂ + H₂O H₂CO₃ H⁺ + HCO^-

кислота очень слабая и нестойкая. Ее соли Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH)₂CO₃-хорошо растворимы в воде. Получаются соли взаимодействием СО₂ с соответствующей щелочью или оксидом:

CO₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O

CO₂ + CaO = CaCO₃

Кислые соли (гидрокарбонаты) можно получить по реакции:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

Соли (кроме щелочных металлов) угольной кислоты термически нестойки: ZnCO₃ = ZnO + CO₂

Соли щелочных металлов при нагревании плавятся без разложения.

Применение.СО₂ - как инертная атмосфера при сварке металлов, в пищевой промышленности. NaHCO₃, NH₄HCO₃ - в хлебопекарном производстве. Na₂CO₃, CaCO₃ - в производстве моющих средств, стекла. Природные карбонаты в производстве металлов.

3.При пропускании через раскаленный уголь паров серы образуется сероуглерод CS₂ - тяжелая, маслянистая жидкость -хороший растворитель лаков, красок, смол, каучуков. CS₂- является ангидридом тиоугольной кислоты, которая получается косвенным путем, т.к. CS₂ нерастворим в воде:

CS₂ + Na₂S = Na₂CS₃

Na₂CS₃ + 2HCl = H₂CS₃ + 2NaCl

Эта кислота является продуктом для получения монотиоугольной кислоты H₂CO₂S и дитиоугольной кислоты H₂CO₂S₂,которые используются для получения искусственного шелка.

4.С азотом углерод образует дициан, газ с запахом миндаля, хорошо растворимый в воде:

2C + N₂ =(CN)₂; (CN)₂ + 4H₂O = (NH₄)₂C₂O₄

При взаимодействии дициана со щелочами образуются два ряда солей цианиды и ционаты:

(CN)₂ + 2KOH = KCN + KNCO + H₂O

KCN - соль цианистоводородной кислоты (цианид калия), KNCO - соль циановой кислоты (цианат калия). Цианисто-водородная кислота или синильная HCN - бесцветная жидкость с запахом миндаля, сильнейший яд, в технике получается при 500^оС с катализатором ThO₂ синтезом из аммиака и оксида углерода II. Эта кислота слабее угольной, используется в органическом синтезе и в производстве "органического" стекла. Чаще применяются ее соли, которые получаются по реакции:

K₂CO₃ + C + 2NH₃ = 2KCN + 3H₂O

Цианиды используются в гидрометаллургии при извлечении золота из руды и производстве гексацианоIIферрата калия K₄[Fe(CN)₆] (техническое наз­вание желтая кровяная соль) и гексацианоIIIферрата калия K₃[Fe(CN)₆] (техническое название красная кровяная соль).

KNCO - соль слабой циановой кислоты HNCO, которая существует в двух формах H-N=C=O (циановая кислота); H-O-N=C (гремучая кислота), соли последней используются как детонаторы (Hg(ONC)₂ - гремучая ртуть).

5.При взаимодействии углерода с металлами образуются карбиды - соединения, в основном нестехиометрического состава типа: Me₂C₂, MeC₂, Me₄C_3, Me₃C,которые делятся на разлагаемые (взаимодействуют с водой и кислотами) и не разлагаемые. При взаимодействии разлагаемых карбидов с водой или кислотой образуются ацетилен, метан, водород:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

Al₄C₃ + 12HCl = 4AlCl₃ + 3CH₄

Mn₃C + 6H₂O = 3Mn(OH)₂ + CH₄ + H₂

6.С галогенами углерод взаимодействует косвенным путем, например по реакциям эамещения:

CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl;

CH₃Cl + Cl₂ = CH₂CL₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ = CHCl₃ + HCl; CHCl₃ + Cl₂ = CCl₄ + HCl

Смешанные галогениды CCl₂F₂, CCl₃F, CBr₃F называются фреонами и используются в качестве хладагентов в холодильной технике.

КРЕМНИЙ. В природе содержится почти во всех минералах в виде оксида SiO₂, из которого получается восстановлением магнием или углеродом. В чистом виде тверд, хрупок, имеет алмазоподобную структуру.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.В обычном состоянии инертен, при высоких температурах очень реакционноспособен, взаимодействует с галогенами, углеродом, некоторыми металлами:

Si + 2F₂ = SiF₄;

Si + C = SiC (карборунд);

Si + 2Mg = Mg₂Si(силицид).

С цинком, алюминием, оловом, свинцом, серебром, золотом - силициды не образуются.

2.Хорошо растворяется в щелочах и плавиковой кислоте:

Si + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2H₂

Si + 4HF = SiF₄ + 2H₂;

SiF4 + 2HF = H2[SiF6]

3.Оксид кремния не единичная молекула, а полимер, где каждый атом кремния связан с кислородом, образуя пространственный каркас в виде тетраэдра, в связи с чем SiO₂ образует многочисленные поликремниевые кислоты. SiO₂-очень твердое вещество с температурой плавления 1715^оС, идет на изготовление химической посуды, кварцевых ламп и т.п., растворяется в плавиковой кислоте и щелочах:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O

Na₂SiO₃ - силикат натрия (растворимое стекло, конторский клей) в водном растворе сильно гидролизуется, соответствующую кислоту можно получить взаимодействием соли с любой кислотой:

Na₂SiO₃

Дата добавления: 2014-01-20