Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие

Термодинамические параметры

Состояние термодинамической системы считается заданным, если указаны ее химический состав, фазовый состав и значения основных (независимых) термодинамических параметров. К независимым параметрам относятся давление (p), объем (V), температура (T), масса или количество вещества, указанное в числах молей (n), концентрация, в качестве символа которой часто используют квадратные скобки ([ ]). Каждый из указанных параметров кроме температуры может быть измерен непосредственно и, следовательно, каждому из них соответствует определенное численное значение.

Согласно действующей системе единиц (СИ) основные термодинамические параметры задаются в следующих единицах:

▪ объем (V) в [м³];

▪ давление (p) в [Па];

▪ количество вещества (n) - [моль];

▪ температура (T) в [K]

▪ масса в [кг]

Состояния термодинамической системы может быть охарактеризовано также с помощью термодинамических величин, являющихся функциями основных параметров. К ним относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), энергия Гиббса (G), энергия Гельмгольца (A).

По характеру зависимости от массы термодинамические свойства и параметры подразделяются на интенсивные, которые не зависят от массы, и экстенсивные, величины которых пропорциональны количеству вещества. К первым относятся температура, давление, плотность, концентрация, химический потенциал (m). Вторую группу составляют объем, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость. Принципиальная разница между интенсивными и экстенсивными свойствами заключается в том, что при составлении сложной системы первые из них выравниваются, а вторые суммируются.

Термодинамическим процессом называется любое изменение состояния системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров. Если, например, привести в контакт две системы с различными температурами T₁ и T₂, то начнется процесс, называемый теплообменом, в результате которого температура более нагретого тела будет уменьшаться, а более холодного увеличиваться. Так называемый “нулевой” закон термодинамики постулирует, что

для каждой термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которое при фиксированных внешних условиях самопроизвольно достигается с течением времени.

Другой версией этого постулата является утверждение, что

если подсистема А находится в тепловом равновесии с подсистемой В и В, в свою очередь, в равновесии с подсистемой С, то А и С также находятся в равновесии.

Термодинамически равновесным состоянием называют такое, при котором наблюдается тепловое и механическое равновесие с окружающей средой, а также внутреннее фазовое, химическое и электрохимическое равновесие. Тепловое равновесие означает равенство температуры во всех частях системы и в окружающей среде. Механическое равновесие означает равенство внутрисистемного и внешнего давления.

Химическая термодинамика рассматривает процессы, связанные с переходом системы из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние.

Процесс называется равновесным, если он (бесконечно медленно) проходит через непрерывную последовательность состояний, связанных с бесконечно малой разностью действующих сил и совершением наибольшей работы. При этом абсолютные значения работы прямого и обратного процессов одинаковы, а их пути совпадают.

Обратимый процесс не оставляет изменений в окружающей среде, будучи проведен в прямом и обратном направлениях. В ходе его совершается максимальная работа и не нарушается равновесие с окружающей средой (тепловое, механическое, фазовое, химическое).

Простейшую группу процессов, которые могут быть осуществлены термодинамически обратимо, составляют так называемые изопроцессы, которые осуществляются при постоянстве одного из основных термодинамических параметров. К изопроцессам относятся:

− изотермический (T=const);

− изобарический или изобарный (p=const);

− изохорический или изохорный (V=const).

Если в результате осуществления термодинамического процесса система возвращается в исходное состояние, то говорят, что она совершила циклический или круговой процесс.

Процессы, происходящие в определенном направлении без затрат энергии из внешней среды и завершающиеся установлением состояния равновесия, называются самопроизвольными.

Все остальные процессы являются неравновесными, необратимыми, несамопроизвольными. Рассчитать характеристики таких процессов при переходе системы из начального состояния в конечное бывает (в отличие от обратимых изменений) весьма трудно, поскольку параметры состояния, а именно: давление и температура, не только различаются в разных областях (“точках”) системы в один и тот же момент времени, но и изменяются с течением времени.

Дата добавления: 2014-01-20