Со специальными свойствами

МЕТАЛЛЫ, СТАЛИ И СПЛАВЫ

I.4 ПАРАМАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

К парамагнетикам относятся материалы, которые слабо намагничиваются внешним полем. К парамагнетикам относятся металлы, атомы которых имеют нечетное число валентных электронов (K, Na, Al и др.), переходные металлы (Mo, W, Ti, Pt и др.) с недостроенными электронными оболочками атомов. Исключение составляют Cu, Ag, Au, которые являются диамагнитными материалами.

Диамагнитные материалы намагничиваются противоположно приложенному внешнему полю и ослабляют его. К диамагнетикам относят инертные газы, непереходные металлы (Be, Zn, Pb и перечисленные выше Au, Ag, Cu), полупроводники (Ge, Si), диэлектрики (полимеры, стекла и др.), сверхпроводники.

В электротехнике, приборостроении, судостроении и специальных областях техники требуются немагнитные (парамагнитные) стали. Для этой стали используют парамагнитные аустенитные стали 17Х18Н9, 12Х18Н10Т, 55Г9Н9Х3, 50Г18Х4, 40Г14Н9Ф2, 40Х14Н9Х3ЮФ2 и др.

Недостатком этих сталей является низкий (150 – 350 МПа) предел текучести, что затрудняет их использование для высоконагруженных деталей машин. Прочность может быть повышена за счет деформационного и дисперсионного упрочнения. Повышение износостойкости деталей, работающих в узлах трения, достигается азотированием (стали 40Г14Н9Ф2, 40Х14Н9Х3ЮФ2 и др).

СТАЛИ И СПЛАВЫ С ВЫСОКИМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ ДЛЯ НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Высокое электрическое сопротивление сплавов может быть достигнуто в том случае, если их структура - твердый раствор. Согласно правилу Курнакова при образовании твердых растворов электросопротивление возрастает, достигая максимального значения при определенном для каждой системы содержании элементов. Эта же структура позволяет деформировать сплавы с большим обжатием, получать тонкие ленты и проволоку, обладающие высоким электросопротивлением. Кроме высокого электросопротивления стали и сплавы этого назначения при нагреве должны обладать окалиностойкостью и достаточной прочностью для сохранения формы нагревателей в процессе работы.

ОКАЛИНОСТОЙКИЕ СПЛАВЫ НА ЖЕЛЕЗНОЙ ОСНОВЕ С ВЫСОКИМ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕМ

Чаще для электронагревательных приборов применяют хромоалюминиевые низкоуглеродистые сплавы ферритного класса: Х13Ю4 (фехраль), 0Х23Ю5 (хромель), 0Х27Ю5А, обладающие высокими жаростойкостью и электрическим сопротивлением. Чем выше содержание в сплавах хрома и алюминия, тем выше окалиностойкость и рабочая температура нагревательного элемента.

Количество углерода в сплавах строго ограничивают (0,06 - 0,12 %), так как появление карбидов снижает пластичность и сокращает срок службы нагревателей. Ниже приведены характеристики этих сплавов (табл. 2.5).

Указанные сплавы изготавливают металлургической промышленностью в виде проволоки и ленты. Сплавы малопластичны, поэтому нагреватели, особенно нередко провисают под действием собственной массы. После первого нагрева до рабочей температуры, вследствие роста зерна нагреватели становятся хрупкими. Сопротивление ползучести ферритных сплавов невелико.

Таблица 2.5 - Основные рабочие характеристики сплавов с высоким электрическим сопротивлением на железной основе

Сплав	Х13Ю4	0Х23Ю5	0Х27Ю5А
Максимальная рабочая температура,°С
Удельное электросоп- ротивление (для проволоки диаметром 1 мм), мкОмּм	1,24 -1,34	1,2 - 1,4	1,37 - 1,47

СПЛАВЫ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ

Высоким омическим сопротивлением обладают твердые растворы на основе никеля.

Наиболее известными сплавами с высоким электросопротивлением являются сплавы никеля с хромом Х20Н80 (нихромы) с рабочей температурой до 1050°С.

Для удешевления нихромов и улучшения их технологических свойств часть никеля заменяют железом. Нихромы с железом называют ферронихромами. Из ферронихромов следует упомянуть Х15Н60, содержащий 25% Fe, который имеет максимальную рабочую температуру 1000°С. Сплавы с высоким электрическим сопротивлением применяют для нагревателей электрических печей, бытовых приборов, а также резисторов, терморезисторов и тензодатчиков.

ПРОВОДНИКОВЫЕ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ

Проводниковые металлы и сплавы должны обладать:

- возможно более высокой электропроводностью;

- достаточно высокими механическими свойствами;

- сопротивляемостью к атмосферной коррозии;

- способностью поддаваться обработке давлением в горячем и холодном состоянии.

Наилучшей проводимостью после серебра обладают медь и алюминий, они и являются наиболее распространенными проводниковыми материалами. Проводимость отожженного проводникового алюминия составляет приблизительно 62% проводимости стандартной меди, но плотность алюминия мала, поэтому проводимость 1 кг алюминия составляет 214% проводимости 1 кг меди. Следовательно, алюминий более экономически выгоден для использования в качестве проводникового материала.

Проводниковые материалы, применяемые в настоящее время, можно разделить на следующие группы: проводниковая медь, проводниковый алюминий, проводниковые сплавы, проводниковое железо.

Проводниковая медь. Для изготовления электрических проводов применяют электролитическую (катодную) медь, содержащую не более 0,05% суммы примесей. Катоды переплавляются в слитки, при этом содержание примесей в меди повышается. Согласно ГОСТ проводниковая медь М1 должна содержать в сумме не более 0,1% примесей (содержание кислорода не более 0,08%). Проводниковая медь имеет в отожженном состоянии s_В = 270 МПа. Предел прочности может быть повышен до 480 МПа путем холодной деформации, но при снижении электрической проводимости.

Проводниковый алюминий. Недостатком алюминия является его сравнительно низкая прочность. Отожженный алюминий почти в три раза менее прочен на разрыв, чем медь. Поэтому для проводов его применяют в упрочненном состоянии (путем холодной деформации). В этом случае предел прочности составляет 250 МПа, что является недостаточным для сопротивления сильному натяжению, которое испытывают провода в линиях электропередач. Поэтому для линий электропередач применяют провода со стальной сердцевиной.

Проводниковый алюминий обычно содержит десятые доли процента примесей (в сумме не более 0,5%), из которых основными являются железо и кремний.

Для кабельных и токопроводящих изделий применяют алюминий марок А00, А0, А1, А2. Термическая обработка проводникового алюминия для снижения его сопротивления обычно не применяется. Холодная обработка алюминия мало снижает его электропроводность. Так при обжатии до 95 - 98% электропроводность уменьшается не более чем на 1,2% электропроводности стандартной меди.

Проводниковые сплавы. В тех случаях, когда требуется повышенная прочность или специальные свойства (например, повышенное сопротивление истиранию), применяют сплавы на алюминиевой и медной основе. Композицию сплавов подбирают таким образом, чтобы легирующий металл не растворялся в основном металле, а упрочнение сплавов достигалось за счет интерметаллических фаз.

Проводниковое железо. Удельное электросопротивление железа в 7 - 8 раз выше, чем у меди. Тем не менее, железо применяют в промышленности, т.к. оно является недефицитным материалом и имеет повышенную механическую прочность. При использовании железа в качестве проводникового материала оно должно быть достаточно чистым. Обычно для этих целей применяют армко-железо.

Железо используют при изготовлении биметаллических проводов, в этом случае сердцевину провода изготовляют из железа, а поверхностный слой из материала, имеющего более высокую электрическую проводимость (медь, алюминий).

Сверхпроводники. Особую группу материалов с высокой электрической проводимостью представляют сверхпроводники.

С понижением температуры электрическое сопротивление всех металлов монотонно падает (рис. 2.4). Однако есть металлы и сплавы, у которых электрическое сопротивление при критической температуре резко падает до нуля - материал становится сверхпроводником. Сверхпроводимость обнаружена у 30 элементов и около 1000 сплавов. Сверхпроводящие свойства обнаруживают многие

Рисунок 2.4 – Изменение электрического сопротивления R металла в зависимости от температуры

сплавы со структурой упорядоченных твердых растворов и промежуточных фаз. При обычных температурах эти вещества не обладают высокой проводимостью. Переход металла в сверхпроводящее состояние связывают с фазовым превращением. Новое фазовое состояние характеризуется тем, что свободные электроны перестают взаимодействовать с ионами кристаллической решетки, но вступают во взаимодействие между собой. В результате этого электроны с противоположно направленными спинами спариваются. Результирующий спиновый момент становится равным нулю, и сверхпроводник превращается в диамагнетик. Все электронные пары располагаются на низких энергетических уровнях, где они перестают испытывать тепловые рассеяния, т.к. энергия, которую пара может получить от взаимодействия с ионами решетки, слишком мала, чтобы вызвать это рассеяние.

Сверхпроводящее состояние разрушается не только в результате нагрева, но также и в сильных магнитных полях и при пропускании электрического тока большой силы.

Из всех элементов способных переходить в сверхпроводящее состояние, ниобий имеет самую высокую критическую температуру перехода (-263,83°С). Практическое использование нашли сверхпроводящие сплавы с высоким содержанием ниобия: 65БТ и 35БТ (ГОСТ 10994-74). Сплав 65БТ содержит 22 - 26% Ti, 63 - 68% Nb, 8,5 - 11,5% Zr. Проволоку из сплава 35БТ состава 60 - 64% Ti, 33,5 - 36,5% Nb, 1,7 - 4,3% Zr из-за повышенной хрупкости заливают в медную матрицу.

Оба сплава применяют для обмоток мощных генераторов, магнитов большой мощности, туннельных диодов для ЭВМ.

Полупроводниковые материалы. Полупроводниковые материалы по электрическим свойствам занимают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Подобно металлам для полупроводников характерна проводимость электронным переносом и дырками (вакантное место, оставленное электроном, наделенное свойствами положительного заряда).

Диапазон изменения электросопротивления у полупроводниковых материалов весьма широк; однако эти материалы характеризуются некоторыми другими специфическими свойствами, отличающими их от металлов и изоляторов. Например, если электросопротивление металлов возрастает с повышением температуры, то у полупроводниковых материалов оно падает; примеси уменьшают электропроводность металлов, но увеличивают проводимость полупроводниковых материалов. Полупроводники обладают фотопроводимостью, т.е. под действием излучений у них возникают дополнительные свободные носители заряда. В приборной технике полупроводники нашли широкое применение, поскольку они могут служить выпрямительными элементами, генерировать огромные термо-э.д.с., усиливать ток, позволяют увеличить ресурс и надежность электронных устройств, уменьшить размеры и вес приборов, а также сократить потребление электрической энергии.

В авиационной технике полупроводниковые материалы используют в приборах для генерации и усиления электрических сигналов и выпрямления переменного тока (диоды) и в качестве фотосопротивления и фотодиодов. Магнитные свойства полупроводниковых материалов позволяют применять их при изготовлении малогабаритных антенн, трансформаторов, катушек индуктивности и т.д.

Полупроводниковые материалы могут быть разделены на три группы:

1. Полупроводниковые элементы - B, C, Se, Si, Ge, Sn, Te, Sb, P, As, S;

2. Полупроводниковые химические соединения и сплавы - (SiC, ZnSb, InSb, ZnAs, AlSb, Cu₂O, NiO и др.);

3. Органические вещества - полиацены, керамические материалы и др.

Из простых полупроводников наиболее распространенными являются германий и кремний.

Качество полупроводниковых материалов зависит от чистоты и совершенства строения исходного материала (монокристалла). Содержание примесей в полупроводниках не должно превышать 10^-4 - 10^-9%. Особенно нежелательны примеси Al, B, W, V, Fe, Co, Mn и др. Степень чистоты большинства чистых элементов составляет 99,99%. Дальнейшее очищение монокристаллов и сплавов осуществляется зонной плавкой. Монокристаллы изготовляют тремя методами: направленной кристаллизацией, из растворов, методом газовой фазы.

Ge и Si маркируют по буквенно-цифровой системе. Так Ge электронный, легированный Sb, обозначают ГЭЛС; дырочный, легированный Ga - ГДЛГ. Цифры означают удельное электросопротивление (омּм) в числителе и диффузионную длину неосновного носителя заряда в знаменателе. Например, ГЭЛС 0,3/0,2.

Si монокристаллический дырочный маркируется КМД - 2 (где цифра означает удельное электросопротивление), а Si монокристаллический электронный - КМЭ - 2.

СПЛАВЫ С ЗАДАННЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ

Сплавы с заданным температурным коэффициентом линейного расширения широко применяются в машиностроении и приборостроении. Наиболее распространены сплавы Fe - Ni, у которых коэффициент линейного расширения a при температурах от -100 до 100°С с увеличением содержания Ni до 36% резко уменьшается, а при более высоком содержании никеля вновь возрастает. При температуре 600 - 700°С такого явления не наблюдается и коэффициент линейного расширения в зависимости от состава изменяется плавно, что объясняется переходом сплавов в парамагнитное состояние. Таким образом, низкое значение температурного коэффициента линейного расширения связано с влиянием ферромагнитных эффектов.

Это свойство сплавов Fe - Ni широко используется в технике. Так, детали машин и приборов, которые должны сохранять постоянство размеров при нагреве до 100°С и охлаждении до - 100°С (штриховые меры в метрологии, детали геодезических мерных приборов), изготовляют из ферромагнитного сплава 36Н (~ 0,05% С, 36% Ni, остальное Fe), получившего название инвар. Сплав 36Н имеет минимальное значение коэффициента линейного расширения в системе Fe - Ni, a = 1,5. 10 ^-6°С^-1.

Для впаев в стеклянные или керамические корпуса или детали вакуумных приборов проводников применяют сплавы Fe - Ni, добавочно легированные кобальтом или медью, имеющие равный со стеклом коэффициент линейного расширения и близкую температурную зависимость. Для вакуумных впаев в молибденовые стекла применяют сплав 29НК, называемый коваром (29% Ni, 18% Co, остальное Fe). При нагреве при впаивании сплава 29НК на его поверхности образуется пленка оксидов, взаимодействующая со стеклом. Это приводит к образованию плотного сцепления (адгезии между стеклом и сплавом).

Для изготовления деталей, спаиваемых со стеклом (например, в телевизионных кинескопах), имеющих a < 8,7. 10 ^-6°С^-1, применяют и более дешевые ферритные железохромистые сплавы 18ХТФ и 18ХМТФ (0,35% Мо; 0,36% V; 18% Cr; 0,6% Ti). Эти сплавы имеют одинаковые свойства, но сплав 18ХТФ дешевле, так как он не содержит молибдена.

СПЛАВЫ С ЭФФЕКТОМ “ПАМЯТИ ФОРМЫ”

При напряжении выше предела упругости после снятия нагрузки металл не воспроизводит начальные размеры и форму. Сравнительно недавно (40-е года ХХ века) открыты сплавы, обладающие эффектом “памяти формы”. Эти сплавы после пластической деформации восстанавливают свою первоначальную геометрическую форму или в результате нагрева (эффект “памяти формы”), или непосредственно после снятия нагрузки (сверхупругость). Так, если проволоку закрутить в спираль при высокой температуре и выпрямить при низкой температуре, то при повторном нагреве проволока вновь самопроизвольно закручивается в спираль.

Механизмом, определяющим свойства “памяти формы”, является кристаллографическое обратимое термоупругое мартенситное превращение - эффект Курдюмова. Термоупругое мартенситное превращение сопровождается изменением объема, которое носит обратный характер, обеспечивая “память”. В сплавах с эффектом “памяти формы” при охлаждении происходит рост термоупругих кристаллов мартенсита, а при нагреве их уменьшение или исчезновение. Эффект “памяти формы” наиболее хорошо проявляется, когда мартенситное превращение происходит при низких температурах и в узком интервале температур, иногда порядка нескольких градусов. Схематическая интерпретация эффекта “памяти формы” может быть представлена в виде схемы, приведенной на рис. 2.5.

В настоящее время эффект “памяти формы” (часто его называют механической и мартенситной памятью) обнаружен у широкого круга сплавов, принадлежащих к различным системам, в частности у сплавов систем Ti - Ni, Fe - Ni, Cu - Al, Cu - Mn, Au - Cd, Cu - Al - Ni, Cu - Zn - Al и многих других.

Деформация, уничтожа- Деформация для придания

ющая форму, приобретен- Охлаждение определенной формы

ную при Тд ¬

Нагрев Восстановление формы,

®

приобретенной при Тд

| | | | |

Мк Ан Мн Ак Тд

Рисунок 2.5 - Схематическая интерпретация эффекта памяти формы

Мн, Мк - температуры начала и конца прямого мартенситного превра

щения;

Ан, Ак - температуры начала и конца обратного мартенситного превра

щения;

Тд - температура деформации.

Некоторые исследователи полагают, что эффект принципиально возможен у любых материалов, претерпевающих мартенситное превращение, и в том числе у таких чистых металлов, как Ti, Zr, Co.

Наиболее широко применяют сплавы на основе мононикелида титана NiTi (~ 50 % Ni), получившие название нитинол. Эффект “памяти формы” в соединении NiTi может повторяться в течении многих тысяч циклов. Нитинол обладает высокой прочностью (s _в=770 - 1100 МПа, s _т = 300 - 500 МПа), пластичностью (d =10 - 15%), коррозионной и кавитационной стойкостью и демпфирующей способностью (хорошо поглощает шум и вибрацию). Его применяют как магнитный высокодемпфирующий материал во многих ответственных конструкциях. Нитинол широко используется в автоматических прерывателях тока, запоминающих устройствах, для изготовления деталей машин и вычислительной техники, в температурно-чувствительных датчиках.

Наиболее перспективными областями техники, где материалы с эффектом “памяти формы” могут найти применение и уже применяются, являются космическая и авиационная техника, радиоэлектронная и электротехническая, машиностроительная и медицинская техника.

В машиностроении эти сплавы могут применяться для создания качественных клепанных и болтовых соединений и т.д. В космической и авиационной технике из металлов с “памятью формы” можно изготовлять различные самосрабатывающие элементы конструкций. Их применение, особенно в космической технике, экономически выгодно благодаря тому, что они позволяют снизить массу аппарата. Под действием солнечной теплоты в космосе, теплоты, выделяемой при входе аппарата в слои атмосферы планеты и теплоты, получаемой в электрической цепи, элементы с “памятью формы” срабатывают, выполняя функции замков, приводов, антенн и других механизмов. В радиоэлектронной и особенно электротехнической промышленности основной технологической операцией при монтаже схем является пайка. Использование материалов с “памятью формы” представляет возможность заменить пайку проводов на их механическое соединение, осуществляемое с помощью муфты.

В перспективе возможно использование данных сплавов для создания композиционных материалов.

ТУГОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ СПЛАВЫ

Наибольшее значение в технике имеют следующие тугоплавкие металлы: Nb, Mo, Cr, Ta, W соответственно с температурой плавления 2468, 2625, 1875, 2996 и 3410°С.

Интерес к тугоплавким металлам и сплавам на их основе (табл. 2.6) резко возрос в связи со строительством ракет, космических кораблей, ядерных реакторов и развитием энергетических установок, отдельные детали и узлы которых работают при температуре до 1500 - 2000°С.

Тугоплавкие металлы и сплавы используют главным образом как жаропрочные.

Молибден, вольфрам и хром обладают высокой жаропрочностью, однако они склонны к хрупкому разрушению в результате высокой температуры порога хладноломкости, которую особенно сильно повышают примеси внедрения С, N, H, O. После деформации ниже температуры рекристаллизации (1100 - 1300°С) порог хладноломкости молибдена и вольфрама понижается. Ниобий и тантал в отличие от вольфрама и молибдена - высокопластичные металлы и хорошо свариваются. Следует указать, что ниобий имеет более низкий порог хладноломкости и менее чувствителен к примесям внедрения. Указанные металлы обладают высокой коррозионной стойкостью, в том числе в кислотах и щелочах.

Молибден и вольфрам в чистом виде используют в радио- и электронной промышленности (нити накаливания, листовые аноды, сетки, пружины катодов, нагреватели, контакты и т.д.), в химическом машиностроении, стекольной промышленности и т.д. Вследствие малого поперечного сечения захвата нейтронов и отсутствия взаимодействия с расплавленными щелочными металлами ниобий применяют для изготовления теплообменников ядерных реакторов.

Жаропрочность чистых металлов сравнительно невелика. Более высокой жаропрочностью обладают сплавы на основе тугоплавких металлов. Жаропрочность тугоплавких металлов может быть повышена путем легирования их элементами с более высокой температурой плавления, образующими твердые растворы замещения. Еще более эффективным является механизм дисперсионного упрочнения в результате образования карбидов (ZrC, TiC, (Ti,Zr)C и др.), нитридов (ZrN, TiN и др.) и оксидов (ZrO₂). Однако следует учитывать, что легирование с целью повышения жаропрочности

Таблица 2.6 - Свойства некоторых сплавов тугоплавких металлов

СПЛАВ	Т, °C	sв, МПа	s100, МПа
Сплавы на основе ниобия
ВН2 (4,5% Mo;< 0,05% C)			-
		180 - 200	-
ВН2А (4,1% C; 0,7% Zr; < 0,08% C)			-
			-
			-
ВН3 (4,6% Mo; 1,4% Zr; < 0,12% C)			-
			-
ВН4 (9,5% Mo; 1,5% Zr; 0,03% La; < 0,3% C)			-
			-
			-
Cплавы на основе молибдена
ЦМ2А (0,11% Zr; 0,2%Ti; < 0,004% C)			-
			-
ЦМ3 (0,3% Zr; < 0,02% C)
ЦМ6 (0,15% Zr; 0,002% B; 0,004% C)			-
ВМ2 (0,32% Zr; до 0,2% Ti; до 0,2% Nb)			-
ВМ3 (0,45% Zr; 1,10% Ti; 0,35% C; 1,25% Nb)			-
			-
			-
Сплавы на основе вольфрама
ВВ2 (система W - Nb)

часто приводит к снижению пластичности. Все тугоплавкие металлы обладают низкой жаростойкостью, поэтому при температуре свыше 400 - 600°С их нужно защищать от окисления.

Разработаны металлические, интерметаллидные и керамические покрытия для защиты от окисления. Для молибдена и вольфрама лучшими считаются термодиффузионные силицидные покрытия (MoSi₂, WSi₂). Поверхностные покрытия чаще применяют для деталей одноразового действия.

Тугоплавкие металлы широко используют в качестве жаропрочных для работы в неокислительной среде - в вакууме, водороде, инертных газах, а также в среде отходящих пороховых газов.

Весьма перспективны для многих отраслей техники сплавы на основе ниобия. Они обладают хорошей технологичностью, свариваемостью и достаточно высокой жаропрочностью до 1300°C.

Температура хладноломкости ниобия ниже -196°C. Благодаря высокой коррозионной стойкости и малому сечению захвата тепловых нейтронов сплавы нашли применение в конструкциях ядерных реакторов.

Для повышения жаропрочности ниобий легируют молибденом, вольфрамом, упрочняющими твердый раствор, и цирконием, который не только упрочняет твердый раствор, но и образует карбидные и нитридные фазы.

МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Материал под нагрузкой может разрушаться либо по телу зерна, либо по границам зерен. При низких температурах преобладает первый механизм, при высоких - второй. Поэтому стремятся, во-первых, иметь в жаропрочных сплавах крупное зерно, во-вторых упрочнять границы зерен мелкодисперсными частицами карбидов и боридов, вводя в сплавы бор и карбидообразующие компоненты (С, Zr, Hf).

Поскольку материал разрушается вдоль границ, ориентированных перпендикулярно оси внешней нагрузки, то создание столбчатой структуры, направленной вдоль этой оси, должно повышать прочность материала по сравнению с вариантом равноосной структуры.

Для никелевых жаропрочных сплавов такая направленная многозеренная структура была получена в 1960 г. В таком материале имелись только продольные границы зерен.

Однако скопления примесей (ликватов) и частиц карбидов, боридов, нитридов на этих границах ослабляют контакт направленных транскристаллов между собой. Кроме того, при высокой температуре эти границы способствуют развитию межкристаллитной коррозии в агрессивных газовых средах.

Поэтому следующим шагом явилось получение изделий из жаропрочных сплавов вообще без границ зерен, т.е. в виде одного большого зерна или монокристалла. Отсутствие границ упростило составы сплавов, т.к. отпала необходимость вводить в них элементы, упрочняющие границы. Кроме того, в процессе получения монокристаллов оказалось возможным получать различную ориентацию дендритных осей монокристалла относительно оси самого кристалла (направления его роста). Это обеспечивает наилучший комплекс механических свойств, при заданном направлении приложения нагрузки и повышает ресурс работы изделий.

Кроме металлических монокристаллов, идущих на конструкционные изделия (лопатки, крепеж и т.п.), металлические и неметаллические монокристаллы широко используются в полупроводниковой технике (Si, Ge и т.п.), в радиотехнических приборах (Ge), в инфракраснй оптике (Ge), детекторах ядерных излучений (Si, Ge), в волоконной оптике (галогениды серебра AgCl - AgBr), в лазерной технике (кристаллы рубина и т.п.), в осветительной технике (кристаллы сапфира и т.п.).

Основным способом получения монокристаллов является их медленная направленная кристаллизация из расплавов. Для легкоплавких материалов электронной техники (PbSe и т.п.) используется также метод сублимации. Интересен также твердофазный способ перекристаллизации многозеренного материала в монокристалл отжигом в условиях движущегося температурного градиента.

СВЕРХРАВНОВЕСНЫЕ (АНОМАЛЬНЫЕ) ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ (СТР, АТР)

СТР или АТР - это пересыщенные твердые растворы, т.е. сплавы с аномально высоким содержанием легирующих элементов, находящихся в твердом растворе, что резко повышает прочность растворов. Примером СТР являются сплавы алюминия с обычно малорастворимыми в нем тугоплавкими (Nb, Mo, W), высокореакционными (Ti, Zr), переходными (Fe, Co, Ni) металлами, бериллием и РЗМ. СТР получают методами быстрой и сверхбыстрой кристаллизации.

Перспективны сплавы алюминия с 8 - 10% Fe и добавками Ce, Mo, Co, в которых под электронным микроскопом наблюдаются по границам зерен тончайшие (10 нм) прослойки фазы Al₆Fe, повышающие твердость сплава. Прочность и пластичность таких сплавов существенно выше, чем у лучших традиционных литых сплавов алюминия.

Получают сплавы СТР и АТР методами гранульной металлургии: распылением жидкого металла с высокой скоростью охлаждения жидких частиц и последующим горячим изостатическим прессованием при температурах ниже начала распада АТР.

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Под ультрадисперсными материалами или системами (УДМ, УДС), называемыми также наноматериалами, понимают либо трехмерные частицы с размерами менее 100 нм либо волокна диаметром несколько нанометров и длиной до нескольких микрометров (нановолокна), либо компактные материалы с размером зерна менее 100 нм (нанозернистые материалы).

Способы получения УДМ составляют комплекс технологий, называемых нанотехнологиями.

УДМ широко используются в микроэлектронике, способствуя дальнейшей миниатюризации электронных приборов, в защитных системах поглощения ВЧ- и рентгеновского излучения, в качестве катализаторов, в атомной энергетике, в термоядерной технике, в качестве добавок к моторным маслам, восстанавливающим поверхности трущихся деталей, в качестве конструкционных сверхпрочных материалов (сопла из УДП алмаза), в качестве шлифующего и полирующего материала при “финишинге” (конечной обработке) изделий электронной техники - полупроводников, диэлектриков и т.п.

В военном деле УДП применяется в качестве радиопоглощающего покрытия самолетов-невидимок “Стелс”, в новых видах взрывного оружия (“графитовая бомба” - контейнер, начиненный высокопроводящим УДП-графитом, выводящим из строя энергосистемы противника). Трубчатые графитовые нановолокна (фуллорены), обладающие сверхвысокой прочностью, перспективны для армирования композиционной “суперброни” для танков и бронежилетов. Фуллерены используются также как элементная база в микро и наноэлектронике, а также в качестве защитных покрытий, в частности для защиты от лазерного излучения.

В медицине УДМ применяют для защиты персонала от рентгеновских лучей (перчатки, фартуки и т.п. из резины с УДП-свинцовым наполнителем в четыре раза легче обычных), а также для лекарств быстрого усвоения и действия, используемых в экстремальных условиях (ранения в катастрофах, боевых действиях и т.п.).

Существует много способов получения УДП: механическое измельчение, осаждение из растворов; газофазные способы: конденсация плазмохимия. Так, УДП на основе Fe, Ni, Co можно получать, пропуская через плазменный разряд переменного тока карбонилы этих металлов, частицы титана - пропуская через разряд газообразный хлорид TiCl₄ (TiCl₄ = Ti + 2Cl₂) и т.п.

Необычность свойств УДМ такова, что смело можно считать, что, начиная с 90-х годов ХХ века научно-технический прогресс человечества стал определяться нанотехнологиями. В настоящее время нанотехнологии вплотную подходят к решению вопроса о создании из нескольких атомов нужных структур, не существующих в природе, но смоделированных на компьютере специально для получения заданных свойств. В мире вопросам УДМ уделяется самое серьезное внимание. В конце 80-х годов ХХ в. США и Япония ежегодно тратили на исследования в области УДМ порядка 110 - 120 млн. долл. Рынок УДМ в США в 1996 г. составил 42 млн. долл., а в 2000 г. он уже оценивался в 154 млн. долл.

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В последнее время высокими темпами растет производство и потребление порошковых материалов различного вида и назначения: для изготовления изделий, восстановления деталей, изготовления сварочных электродов, производства инструмента и т.д.

Ведущим потребителем металлических порошков является автомобилестроение (в США 70% от всего объема производства порошков). Рост потребности в порошках связан:

- во-первых, с существенно более высоким коэффициентом использования металла в машиностроении при использовании методов порошковой металлургии по сравнению с обычной;

- во-вторых, порошки, получаемые методом распыления расплавов, имеют повышенную химическую однородность, что резко повышает служебные свойства сложнолегированных сталей и сплавов и надежность изделий, получаемых из таких порошков. Это относится в частности к жаропрочным никелевым сплавам и быстрорежущим сталям.

- в-третьих, повышение уровня свойств порошковых изделий, получаемых из распыленных порошков (гранул) методом горячего изостатического прессования позволяет получать из экономнолегированных сталей изделия со свойствами, не уступающими или даже превышающими свойства изделий, получаемых из традиционных материалов по традиционным технологиям;

- в-четвертых, использование порошков позволяет получать новые виды материалов, недоступные традиционной металлургии (сверхравновесные твердые растворы, аморфные и нанокристаллические материалы, интерметаллиды, композиты и т.д.).

Функциональные порошковые материалы условно можно разделить на следующие основные группы: стали, никелевые сплавы, твердые материалы, электротехнические и магнитные материалы, ферросплавы, цветные металлы, керамические материалы.

Среди сталей преобладают следующие:

- углеродистые стали с содержанием углерода до 0,8%. Они используются в мало- и средненагруженных деталях;

- быстрорежущие стали типа Р6М5Ф3-МП, Р6М5К3-МП, Р7М2Ф6-МП и т.д., идущие на сверла, метчики, фрезы, протяжки и т.д.;

- коррозионно-стойкие стали, как обычные хромоникелевые, так и безопасные для человеческого здоровья безникелевые, легированные азотом, типа Catamold PANACEA (17%Сr, 3% Mo, 11%Mn, 0,8 - 1,2% N);

- медистые стали с углеродом до 1% и медью 1 - 4% с повышенной прочностью и твердостью;

- никелевые стали с углеродом до 1% и никелем 2 - 6% с повышенной пластичностью;

- стали с молибденом с улучшенной прессуемостью легированных порошков;

- медистоникелевые, молибденоникелевые и медистоникельмолибденовые стали с углеродом 0,5 - 0,6% для изделий с плотностью после спекания более 6,8 г/см³, работающих в трудных условиях;

- фосфористые стали с углеродом до 0,6%, в которых фосфор улучшает спекание и позволяет получать более плотные изделия, а также электротехнические стали со сверхвысоким (до3%) фосфором;

- стали с высоким содержанием серы в виде MnS (до 0,5% MnS) и размером частиц до 20 мкм, что существенно улучшает их обрабатываемость.

К никелевым сплавам относятся, главным образом, жаропрочные сплавы последних поколений: дисковые с суммарным содержанием Al + Ti до 8%, Mo до 9,5%, W до 5,5%, легированные Hf (до 2%) с целью предотвращения образования пленок карбидов титана на поверхности гранул. Это сплавы при комнатной температуре имеющие предел прочности до 1800 МПа, при температуре 650°С предел прочности составляет до 1300 МПа.

К группе твердых материалов относятся, во-первых, карбиды W, Ta, Ti, Mo, Nb и V, спеченные с металлической связкой (Co, Ni, Fe). К этой группе относятся в частности и карбидостали, которые будут рассмотрены позднее в разделе “Композиционные материалы”. Во-вторых, это спеченные композиты с частицами боридов и нитридов в металлической матрице. В-третьих, это материалы для алмазных инструментов с частицами промышленных алмазов (50 – 100 мкм) в металлической матрице.

К группе электротехнических и магнитных материалов относятся порошковые композиты для электротехнических контактов и щеток, в которых металлы с низким удельным электросопротивлением (Cu или Ag) присутствуют либо вместе с износостойкими компонентами (W, Mo и т.д.), либо вместе с “твердой смазкой” - графитом. Сердечники электромагнитов спекают из порошков железа с 5% фосфора и железа с кремнием. Используются также сплавы пермаллойного типа, порошковые РЗМ - кобальтовые магниты, магниты класса Fe - Nd - B, а также ферриты (магнитные оксиды).

Порошки ферросплавов используются для неконструкционных целей. Порошки ферросилиция ФС-15Г идут на приготовление тяжелых суспензий, используемых в рудообогащении, а порошки феррохрома и ферромарганца идут на обмазки сварочных электродов.

Широко применяются порошки цветных металлов и их сплавов (Al, Ti, Mg, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, W, Mo, Pb, Sn, Bi, Ag, Ir, Pd, Pt, Os, Ru). Достаточно обширны не только области применения этих порошков, но и способы их получения.

Также широко используются порошки для изготовления изделий из керамики - нитридов, оксидов и т.п.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СТЕКЛА (АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ)

Аморфные металлы и сплавы являются принципиально новым классом металлических материалов и привлекают все большее внимание инженеров - конструкторов и технологов, работающих в различных областях промышленности.

Аморфная фаза в системе Au - Si была открыта в 1960 году проф. Дувезом. В 1978 году была разработана технология и оборудование, позволявшие получать аморфную ленту толщиной до 50 мкм из сплавов железа. Достигаемая в настоящее время толщина ленты 40 - 70 мкм может быть увеличена. В настоящее время возможно получение ленты шириной 500 мкм и более.

Металлические стекла, или аморфные сплавы, получают путем охлаждения расплава со скоростью, превышающей скорость кристаллизации (10⁶ - 10⁸°С/с). В этом случае зарождение и рост кристаллической фазы становится невозможным и металл после затвердевания имеет аморфное состояние (сохраняется ближний порядок в расположении атомов).

Высокие скорости охлаждения могут быть достигнуты различными методами, однако наиболее часто используется закалка из расплава на поверхности быстро вращающегося диска, изготовленного из материала высокой теплопроводности (рис. 2.6). Этот метод позволяет получить ленту, проволоку, гранулы, порошки.

Рисунок 2.6 – Схема получения аморфных сплавов с помощью быстрого охлаждения из расплава:

А – разливка на диск; Б – разливка между двумя дисками;

1 – индуктор; 2 – расплав; 3 – тигель; 4 – диск; 5 – лента аморфоного материала

Тонкий слой аморфного металла возможно также получить при расплавлении поверхности изделий лазерным лучом благодаря быстрому отводу теплоты при затвердевании массой основного металла.

Металлические материалы с аморфной структурой можно получить не только при затвердевании из жидкого состояния, но и путем быстрого охлаждения из газовой среды (парообразного или ионизированного состояния), электролизом или катодным распылением с высокими скоростями осаждения.

Получение аморфной структуры в принципе возможно для всех металлов. Наиболее легко аморфное состояние достигается в сплавах Аl, Pb, Sn, Cu и др. Для получения металлических стекол на базе Ni, Co, Fe, Mn, Cr к ним добавляют неметаллы или полуметаллические элементы C, P, Si, B, As, S и др. (аморфообразующие элементы). Аморфные сплавы чаще отвечают формуле М80Х20, где М - один или несколько переходных элементов, а Х - один или несколько неметаллов или других аморфообразующих элементов (Fe80P13C, Ni82P18, Ni80S20).

Сплав, в котором радиус атомов компонентов различается на 20%, более склонен к аморфизации, чем компоненты, у которых радиусы различаются незначительно. Это, прежде всего системы Fe - B, Fe - Ni - B, Fe - Ni - B - C.

Системы, в которых методом закалки получены аморфные сплавы, можно разделить на следующие группы:

1. Простые - Ca - Mg, Ca - Cu, Ca - Al, Mg - Zn;

2. На основе переходных металлов:

- Один из металлов является переходным: Ti - Be, Ti - Cu, Zr - Cu;

- Оба металла являются переходными: Zr - Mn, Zr - Fe, Zr - Co, Zr - Ni;

3. Переходные металлы - металлоиды: Fe - B, Ni - B, Co - P, Mn - Si.

Установлено, что аморфизация легче всего идет в сплавах эвтектического типа, примером которых может быть система Fe - B, Ni - Zn, Cu - Ti.

Аморфное состояние металла метастабильно. При нагреве, когда подвижность атомов возрастает, протекает процесс кристаллизации, что постепенно приводит металл (сплав) через ряд метастабильных в стабильное кристаллическое состояние.

Это свойство может быть использовано для получения сверхпроводников с мелкозернистой структурой. Изменение структуры аморфных сверхпроводников после низкотемпературного отжига приводит к значительному изменению сверхпроводящих параметров, что делает возможным получить новые материалы с уникальными свойствами. В отличии от большинства сверхпроводящих кристаллических сплавов, аморфные сплавы обладают высокой прочностью и достаточно высокой пластичностью. Кроме того, известно, что для достижения высоких значений критической плотности тока, необходимо обеспечить создание в сверхпроводнике большого количества центров пиннинга, которыми могут служить межзеренные границы. В этом случае нужно получить материал с возможно большим количеством мелких зерен за счет оптимизации процесса термообработки аморфного сплава. В настоящее время большое внимание уделяется методу получения сверхпроводящих сплавов с высокими кристаллическими параметрами путем кристаллизационного отжига аморфных лент соответствующих составов. Этот путь позволяет с помощью выбора оптимального режима отжига создать мелкозернистую структуру материала с большим количеством центров кристаллизации, обладающую высокими температурами сверхпроводящего перехода. Эксперименты на пленках V - Si показали, что этим методом возможно изготовление сверхпроводящих пленок с Т_с около 16 К, что позволяет говорить о перспективности подобной технологии.

Механические, магнитные, электрические и другие структурно - чувствительные свойства аморфных металлов значительно отличаются от свойств кристаллических сплавов. Характерной особенностью аморфных сплавов являются высокий предел упругости и предел текучести при почти полном отсутствии деформационного упрочнения.

Так, например, аморфный сплав Fe80B20 имеет s _т=3600 МПа, а Fe60Cr6Mo6B28 имеет s _т = 4500 МПа. Высокими механическими свойствами (s _т > 4500 МПа) обладают аморфные сплавы на основе кобальта.

Удельное электрическое сопротивление аморфных металлических материалов в 2 - 3 раза выше, чем у аналогичных кристаллических материалов. Аморфные металлические материалы удачно сочетают высокие прочность, твердость, износостойкость с хорошей пластичностью и коррозионной стойкостью.

Аморфные сплавы нередко хрупки при растяжении, но сравнительно пластичны при изгибе и сжатии. Могут подвергаться холодной прокатке. Установлена линейная связь между пределом текучести и твердостью (HV = 3,2 s _т) для сплавов на основе железа и кобальта. Прочность аморфных сплавов близка к теоретической: Е/ s _т » 50. Это объясняется с одной стороны, высоким значением s _т, а с другой более низкими значениями модуля упругости (на 30-50%) по сравнению с кристаллическими сплавами.

Аморфные сплавы на основе железа и содержащие не менее 3 - 5% Cr обладают высокой коррозионной стойкостью. Хорошую коррозионную стойкость имеют и аморфные сплавы на основе никеля. Аморфные сплавы Fe, Co, Ni с добавками 15 - 25 % аморфообразующих элементов B, Si, C, P используют как магнитомягкие материалы.

Магнитомягкие аморфные сплавы делят на три основные группы:

1. Аморфные сплавы на основе железа (например, Fe81Si3,5B13,5C2) c высокими значениями магнитной индукции (1,60 - 1,61 Тл) и низкой коэрцитивной силой (32 - 35 мА/см);

2. Железоникелевые сплавы (например, Fe40Ni40P14B6) со средними значениями магнитной индукции (0,75 - 0,8 Тл) и более низким значением коэрцитивной силы, чем у железных сплавов (6 -7 мА/см);

3. Аморфные сплавы на основе кобальта (например, Co66Fe4(Mo, Si, B)30), имеющие сравнительно небольшую индукцию насыщения (0,55 Тл), но высокие механические свойства (900 - 1000HV), низкую коэрцитивную силу (Н_с = 2 - 4 мА/см) и высокое значение магнитной проницаемости. Вследствие очень высокого удельного сопротивления аморфные сплавы характеризуются низкими потерями на вихревые токи - это их главное достоинство.

Магнитомягкие аморфные сплавы применяют в электротехнической и электронной промышленности (магнитопроводы трансформаторов, сердечников, усилителей, дроссельных фильтров и т.д.). Сплавы с высоким содержанием кобальта идут для изготовления магнитных экранов и магнитных головок, где важно иметь материал с высоким сопротивлением износу.

На основе цветных металлов возможно получение полуфабрикатов при скоростях охлаждения на один - два порядка меньше, чем для сплавов на основе железа. Такие скорости, в перспективе, могут обеспечить не только увеличение толщины и ширины ленты, проволоки и т.д., но и упрощение некоторых сложных установок для быстрой закалки расплава. При этом можно будет использовать и некоторые традиционные методы литья (например, под давлением и т.п.) с получением не только полуфабрикатов, но и готовых изделий.

Необходимо отметить, что наряду с особыми физическими свойствами аморфные сплавы на основе ряда цветных металлов обладают высокими прочностными свойствами (табл. 2.7).

В целом тенденции применения аморфных сплавов таковы, что в настоящее время сохраняется приоритет их использования для изготовления деталей электротехнических и электронных устройств и приборов в качестве материалов с заданными электромагнитными свойствами.

Таблица 2.7 - Свойства некоторых аморфных сплавов на

основе титана

СПЛАВ	НВ	sв, МПа	Тд, К
Ti85Si15
Ti70Mn20Si10
Ti60C56o30Si10

Малое количество исследований по конструктивной прочности аморфных сплавов, а также трудности получения заготовок крупных размеров не позволяют точно указать все возможные области применения этих сплавов как конструкционных материалов.

Дата добавления: 2014-01-11