Лекция 9. На этой стадии реакции молекула этилена играет роль основания, а ион водорода – кислоты

А В

В А

На этой стадии реакции молекула этилена играет роль основания, а ион водорода – кислоты. В образовавшейся частице (карбокатионе) атом углерода имеет свободную орбиталь и становится кислотой.

На второй стадии реакции к атому углерода в карбокатионе присоединяется анион хлора, имеющий 4 неподеленные электронные пары. Карбокатион играет роль кислоты, а ион хлора – основания. Для изображения схемы взаимодействия достаточно обозначить одну электронную пару хлора:

+

Н

С – СН₃ +:Cl^– ® СН₂Cl – СН₃

Н

Из показанного схематически процесса присоединения хлороводорода к этилену видно, что на первой стадии органическая молекула реагирует как основание, а на второй стадии образовавшийся карбокатион – как кислота.

Вообще, теория механизмов органических реакций базируется на электронной теории кислот и оснований.

Электронная теория Льюиса широко применяется в химии комплексных соединений, так как связи между центральным атомом и лигандами образуются по донорно-акепторному мехенизму. Центральный атом со свободными орбиталями это кислота, лиганды с неподеленными электронными парами – основания. Здесь, однако, обнаруживается слабая сторона теории Льюиса. Это невозможность построения единой шкалы для силы льюисовских кислот и оснований. Это можно показать на примере устойчивости комплексных соединений. Комплекс бериллия с ионами фтора [BeF₄]^2– более устойчив, чем комплекс меди [CuF₄]^2–. Это можно считать признаком более сильных кислотных свойств иона Be²⁺ по сравнению с ионом Cu²⁺. Но если сравнить устойчивость аммиачных комплексов, то оказывается, что [Cu(NH₃)₄]²⁺ более устойчив, чем [Be(NH₃)₄]²⁺. Очевидно, что сила кислот изменяется в различной последовательности по отношению к разным основаниям. Иначе можно сказать, что наблюдается избирательность взаимодействия кислот с разными основаниями.

Следует отметить, что представления о кислотах и основаниях в теории сольвосистем согласуются с представлениями электронной теории. Выше рассмотрен пример оксида SO₃, показывающий, что он ведет себя как кислота. Выясним, является ли он кислотой согласно теории Льюиса. Представим схематически механизм реакции с водой:

O H O O^–

O = S: O → S + H⁺

O H O OH

Атом серы в оксиде проявляет себя как кислота, будучи акцептором электронной пары кислорода, находящегося в молекуле воды. При этом электроны π-связи смещаются от серы к кислороду. Один из протонов воды остается в виде иона.

На электронной теории кислот и оснований основана концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), предложенная в 60-х годах прошлого века Р. Пирсоном. Концепция ЖМКО позволяет прогнозировать избирательное взаимодействие льюисовских кислот и оснований.

Жесткие кислоты и основания – это частицы, точнее соответствующий центр (атом) в частицах – имеющие малый радиус, трудно поляризующиеся.

Мягкие кислоты и основания – это частицы, имеющие кислотный или основной центр (атом) большого радиуса, легко поляризующийся.

	жесткие	мягкие
Кислоты А	H^+ (предельно жесткая), Na^+, Ca^2+, Mg^2+, Al^3+, H2O, Fe^3+,	Ag^+, Cu^+, Tl^+, Cd^2+, Hg^2+
Основания В	F^–, OH^–, O^2–, H2O, Cl^–	I^–, S^2–, R–S^–, As^3–

В группах сверху вниз наблюдается переход от жестких к мягким частицам (галогены).

Так в чем же значение этой классификации кислот и оснований?

Жесткие кислоты преимущественно образуют связи с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

В этом состоит предсказательное значение концепции ЖМКО.

Мягкие частицы образуют между собой преимущественно ковалентные связи, а жесткие – ионные.

Самопроизвольные кислотно-основные реакции идут не только в направлении от сильных к слабым, но и от частиц, сочетающих жесткий центр с мягким, к частицам, сочетающим мягкий центр с мягким и жесткий центр с жестким.

В организме человека жесткие кислоты Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺,H⁺. Жесткие основания ОН ^–, F ^–

Мягкие кислоты – ионы d -элементов (медь, железо и др.). Железо(II) мягче железа(III). Мягкие основания – HS^–, RS^–, RSR. Токсичность ионов тяжелых металлов (таллий, ртуть, свинец) обусловлена их способностью образовывать связи с серой белков. Это ведет к блокированию ферментативной активности.

Явление симбиоза. Мягкий лиганд смягчает жесткую частицу:

KA–Zn²⁺ – связи с ионами галогенов ослабевают в ряду I ^– > Br ^– > Cl ^– > F ^– (КА – карбоангидраза)

H₂O–Zn²⁺ – связи с ионами галогенов ослабевают в ряду F ^– > Cl ^– > Br ^– > I ^–

Важна не только характеристика частицы как таковой, но и ее положение относительно воды как растворителя, в котором обычно и осуществляются интересующие нас превращения. Например, среди галогенов фтор отделен от хлора в ряду понижения жесткости располагающейся между ними водой (также и ОН^–):

F^– > H₂O (OH^–) > Cl^– > Br^– > I^–

Отсюда возникают любопытные закономерности в растворимости:

Ag⁺ < H₂O < Li⁺ Li⁺×nH₂O + F^– = LiF¯ + nH₂O

I^– < H₂O < F^– Ag⁺×nH₂O + I^– = AgI¯ + nH₂O

AgF + LiI = AgI¯ + LiF¯

Растворимость AgF >> AgCl > AgBr > AgI

170 г 0,002 г

Растворимость LiF << LiCl < LiBr < LiI

0,26 г 78,5 177 165

Дополнительное.

Радиус атома Н 50 пм (10^–10 м). Радиус иона Н⁺» 0,01 пм (10^–14 м).

Радиус атома Li 155 пм (10^–10 м). Радиус иона Li⁺ 68 пм.

	Жесткие кислоты		Мягкие кислоты
+3 +4	Сr, Co, Fe, As, CH3SH Si, Ti, Zr, U, Sn	+1 +2	Cu, Au, Tl, Hg^2+ Pd, Cd, Pt, Hg, CH3Hg^+, Co(CN)5^2–, Pt^4+, Tl^3+
	Жесткие основания		Мягкие основания
	H2O, OH^–, F^–, NO^3–, CH3COO^–, PO4^3–, SO4^2–, Cl^–, CO3^2–, NH3, RNH2		R2S, RSH, RS^–, I^–, SCN^–, S2O3^2–, R3P, CN^–, R-NC, CO, C2H4, H^–, R^–

Промежуточные основания: C₂H₅NH₂, C₅H₅N, NO₂^–, SO₃^2–, O₂, Br^–.

Дата добавления: 2014-01-20