Электронные спектры

Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см -¹ или око­ло 60 кДж / моль. Дальнейшее увеличение энергии излучения (ви­димое и ультрафиолетовое) приводит к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, соответствующих электронным пе­реходам между различными энергетическими уровнями в молеку­ле.

Дискретные энергетические состояния молекулы можно оха­рактеризовать волновой функциейна основе квантово - меха­нических представлений. При поглощении излучения молекула пе­реходит из основного в возбужденноесостояние. Разность энергий двух уровней должна соответствовать условию:

Значения волновых функций ив принципе можно

рассчитать при помощи метода молекулярных орбиталей или ва­лентных связей.

Электроны в молекуле могут занимать различные орбитали. Различают следующие молекулярные орбитали (МО):

- связывающая,

- разрыхляющая, n - несвязывающая,

- связывающая,

- разрыхляющая.

- связи встречаются преимущественно в молекулах с одинарны­ми связями,- связи - в молекулах с двойными и тройными связями; примерами типичных веществ с n - орбиталями являются спирты, органические сульфиды и др., т. е. органические соедине­ния с гетероатомами - N, O, S, галогенами.

Схема относительного расположения энергетических уровней, соответствующих разным МО, показана на рис.1.7.3.

Рис.1.7.3. Схема электронных уровней и энергия возможных электронных переходов.

Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн.

Наибольшей энергии требует- переход, связанный с возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглоще­нию в далекой ультрафиолетовой области ( < 200 нм, Е > 600 кДж/моль). Такие переходы характерны, например, для

насыщенных углеводородов. Получить спектр в этой области не­просто, поскольку здесь поглощают компоненты атмосферы; по этой причине поглощение одинарной связью не имеет большого значения в аналитической практике. Переходсвязан уже с меньшими затратами энергии;

полосы, связанные с этим переходом, расположены в обычном ультрафиолете (~ 200 ^ 300 нм). Еще меньшая энергия требует­ся для перехода на разрыхляющие - орбитали. Переходы встречаются в молекулах соединений с сопряжен­ными связями и молекулах ароматических соединений. Такие функциональные группы, как- и многие другие, всегда являются причиной поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях. Их называют хромофорными группа­ми.

Этим же переходомможно объяснить, например, интенсивную окраску ионов MnO4 и CrO4 (переход с несвязы-вающей орбитали кислорода). Поскольку каждое вещество харак­теризуется своей системой энергетических уровней, то и спектры веществ различаются как по числу полос, так и по их положению на шкале длин волн.

Интенсивность поглощения. Интенсивность поглощения от­ражает значение молярного коэффициента в максимуме поглоще­ния -(см. раздел 1.6.). Существуют правила отбора (запре­та), позволяющие заранее определить, какие из переходов не должны проявляться или должны быть неинтенсивными в спек­трах.

1. Запрещены переходы между энергетическими состояниями, ха­рактеризующимися различным спином (мультиплетностью). Наи­более интенсивные полосыследует относить к синглетным переходам (переходам без изменения спина). Ос­новное состояние почти всех органических соединений - синг-летное, и вероятность изменения спина при возбуждении элек­тронов очень мала. 2.Запрещены переходы между электронными состояниями с оди­наковой симметрией распределения заряда. Однако, вследствие воздействия колебаний ядер распределе­ние электронов в основном и возбужденном состояниях может меняться. Это приводит к осуществлению слаборазрешенных пе­реходов. Интенсивность полос поглощения соответствующих за­прещенным по симметрии переходам мала.

Данные о длине волны и интенсивности поглощения в мак­симуме могут служить лишь приблизительным критерием при идентификации вещества, причем на положение максимума влияют введение в молекулу заместителя, структурные особенно­сти соединения, изменение внешних условий, например, замена растворителя. Если полоса смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном сдвиге или углублении окраски; если полоса смещается в сторону коротких волн, эффект назы­вают гипсохромным сдвигом.

Дата добавления: 2014-01-20