Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Диаграмма состояния. Тройная точка.

Если система является однокомпонентной, т.е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то в этом случае понятие фазы совпадает с понятием его агрегатного состояния.

Однако, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень хаотического движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул, может находиться в одном из трёх агрегатных состояний: твёрдом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями – температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется так называемая диаграмма состояния, на которой в координатах Р –Т задаётся зависимость между температурой фазового перехода и давлением (см. рис. 17.11).

Рис. 17.11. Примерный вид диаграммы состояния с тройной точкой. (рис. 115 из Трофимовой, стр. 145).

На диаграмме состояния имеется несколько характерных кривых: кривые испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующих условиям существования твёрдой фазы (ТТ – твёрдое тело), жидкой фазы (Ж - жидкость) и газообразной (Г) фаз.

Кривые на диаграмме состояния называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на этих кривых соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: кривая плавления КП описывает диапазон равновесия твёрдой и жидкой фаз при плавлении твёрдого тела, кривая испарения КИ – между жидкостью и газом, кривая сублимации КС – между твёрдым телом и газом.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Т_тр. и соответствующее ей равновесное давление Р_тр. ) одновременного равновесного сосуществования трёх фаз вещества, называется тройной точкой.

Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Например, тройная точка воды соответствует температуре 273,16 К (или температуре 0,01 ˚С) и является основной реперной (опорной) точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика даёт метод расчёта кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества (уравнение Клапейрона - Клаузиуса).

Согласно уравнения Клапейрона – Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна:

, (17.26)

где L – теплота фазового перехода, (V₂ – V₁) – изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т – температура перехода (процесс перехода считается изотермическим).

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия при фазовых переходах. Поскольку величины L и Т всегда положительны, то знак производной dP/dT, а, соответственно, и наклон кривой Р(Т) будет задаваться знаком разности объёмов фаз (V₂ – V₁).

При испарении жидкостей и сублимации твёрдых тел, объём вещества при фазовом переходе всегда возрастает, поэтому, согласно уравнения (17.26) производная dP / dT > 0 и в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот.

При плавлении большинства веществ объём, как правило, возрастает, т.е. dP / dT > 0, следовательно, увеличение давления приводит к увеличению температуры плавления (сплошная кривая КП на рис. 17.11).

Для некоторых же веществ (вода, чугун и др.) объём жидкой фазы при плавлении оказывается меньше объёма твёрдой фазы, т.е. dP / dT < 0, следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. 17.11).

Диаграммы состояния строятся на основе экспериментальных данных для каждого индивидуального вещества и позволяют судить, в каком состоянии находится данное вещество при определённых значениях параметров Р и Т, а также предсказывать, какие фазовые переходы будут происходить при том или ином термодинамическом процессе.

Например, при условиях, соответствующих точке 1 (см. рис. 17.12), вещество будет находиться в твёрдом состоянии, а точка 2 будет соответствовать газообразному состоянию. В точке 3 вещество будет одновременно находиться и в жидком, и в газообразном состояниях.

Рис. 17.12. Иллюстративная диаграмма состояния для некоторого индивидуального вещества (рис. 116, Трофимова, стр. 146).

Допустим, что вещество в твёрдом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреву, изображённому на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4 – 5 – 6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество начинает плавиться, а при более высокой температуре, соответствующей точке 6 – начинает превращаться в газ.

Если же вещество находится в твёрдом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7 – 8) кристалл превращается в газ, минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9 - 10) оно последовательно пройдёт следующие три состояния: газ – жидкость – твёрдое тело.

На диаграмме состояния (см. рис. 17.11 и рис.17.12) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К, соответствующей параметрам Т_кр. и Р_кр.. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11 – 12 на рис. 17.12), т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями.

Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния являются изотропными). Переход же твёрдого тела из кристаллического состояния, которое характеризуется анизотропией физических свойств, в жидкое или газообразное состояние может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идёт в точку, где Р = 0 и Т = 0 К.

Дата добавления: 2014-01-20