Физические причины специфики наноматериалов

Физические причины специфики наноматериалов. Размерные эффекты

Лекция №3

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10..100нм. Основные физические причины этого можно проиллюстрировать на рис 1.1.

Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают как правило порядка 1 нм), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает. Действительно, доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V. Если обозначить характерный размер частицы (кристаллита) как D, то: S / V ∼ D²/D³ ∼ 1/D. У поверхностных атомов, в отличии от находящихся в объеме твердого тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов находящихся на выступах и уступах поверхности ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки и даже может происходить смена типа решетки.

Другим аспектом, является тот факт, что свободная поверхность является стоком бесконечной емкости для точечных и линейных кристаллических дефектов (в первую очередь вакансий и дислокаций). При малых размерах частиц этот эффект заметно возрастает, что может приводить к выходу большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей. В настоящее время установлено, что процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет возникновение ряда физических эффектов, в т.ч. физического предела

текучести и физического предела усталости.

Для наночастиц весь материал будет работать как приповерхностный слой, толщина которого оценивается в диапазоне порядка 0,5…20 мкм. Можно также указать на тонкие физические эффекты, проявляющиеся в специфическом характере взаимодействия электронов со свободной поверхностью.

Следующей причиной специфики свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов в наноматериалах.

Границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью. Эта неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений; границы зерен имеют кристаллографически упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают зернограничные дислокации и их комплексы. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений и искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка. Результатом является значительное повышение микротвердости.

Важным фактором, действующим в наноматериалах является также склонность к появлению кластеров. Облегчение миграции атомов (групп атомов) вдоль поверхности и по границам раздела, и наличие сил притяжения между ними, которые для наноматериалов больше по сравнению с традиционными материалами, часто приводят к процессам самоорганизации островковых, столбчатых и других кластерных структур на подложке.

Еще одну причину специфики свойств наноматериалов связывают с тем, что при процессах переноса (диффузия, пластическая деформация и т.п.) имеет место некоторая эффективная длина свободного пробега носителей этого переноса L_с. При характерных размерах области протекания процессов переноса много больших L_с.

Рис. 1.1Основные физические причины специфики наноматериалов

рассеяние носителей выражено незначительно, но при размерах меньших L_с перенос начинает зависеть от размеров и формы весьма значительно.

В случае наноматериалов в качестве L_с могут выступать, например, диффузионная длина и длина свободного пробега дислокаций.

Для материалов с размерами кристаллитов в нижнем нанодиапазоне D < 10 нм ряд ученых указывает на возможность проявления квантовых размерных эффектов. Такой размер кристаллитов становится соизмеримым с длиной дебройлевской волны для электрона

λ_B ∼ (m_eE)^-1/2

m_e – эффективная масса электрона, E – энергия Ферми. Для металлов λ_B≈0,1…1 нм, а для ряда полупроводников, полуметаллов и тугоплавких соединений переходных металлов λ_B≈10…100 нм. Для любой частицы с малой энергией (скорость v << скорости света c) длина волны Де Бройля определяется как

λ_B=h/mv,

где m и v – масса и скорость частицы, а h - постоянная Планка.

Для наноразмерных объектов характерны именно квантоворазмерные эффекты, определяющие такие свойства как теплоемкость, электропроводность, некоторые оптические свойства и т.п.

Так как для металлов λ_B≈0,1…1 нм, то квантоворазмерные эффекты в металлах могут проявляться только при очень маленьких размерах кристаллитов или в очень тонких пленках. Для полуметаллов (Bi) и полупроводников, особенно ускозонных (InSb), отличающихся малыми значениями m_e порядка 0,01 m_св, так и энергией носителей (E≈0,1эВ), соответственно для них значение λ_B составляет около 100нм, то есть проявление квантоворазмерных эффектов для этого типа наноматериалов вполне ощутимо.

Основные особенности проявления размерных эффектов в наноматериалах могут быть сформулированы следующим образом:

1. с уменьшением размера зерна значительно возрастает рольповерхностей раздела;

2. свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразие поверхностей раздела внанокомпозитах, объединяющих неорганические о органические компоненты также весьма значительно.

3. размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.д.);

4. размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с

длиной волны де Бройля.

Отмеченные обстоятельства оказывают влияние на возможный немонотонный ход зависимостей свойство - размер зерна в нанометровом интервале в связи с возможным наличием особых точек на этих зависимостях.

Размерная зависимость физических свойств наноматериалов Таблица 1.1.

Кратко рассмотрим некоторые из них. Температура фазового превращения в значительной степени определяется поверхностной энергией. Образование фаз с меньшей поверхностной энергией и более плотной упаковкой является предпочтительной, например, переход от менее плотной ОЦК - структуры к более плотной ГЦК - структуре при уменьшении размера частиц. Высокая поверхностная энергия в сочетании с малым размером зерна создают сжимающие напряжения в объеме зерна, что сдвигает фазовые равновесия в нанокристаллических материалах.

Изменение температуры плавления Т_пл металлов в зависимости от размера частиц, по-видимому, один из первых эффектов, привлекших внимание исследователей. С уменьшением размера частиц Т_пл металлов может понижаться на несколько сотен градусов. Например, Т_пл «компактного» золота составляет 1340 К, а при переходе к частицам размером 2 нм температура плавления понижается на 1000 градусов.

Первоначально понижение Т_пл, связывалось с уменьшением величины поверхностной энергии при плавлении нанокристаллов, удельный вклад которой в свободную энергию наносистемы возрастает с уменьшением размера частиц. Анализ энергии взаимодействия атомов и структуры нанокристалла выявил существование поверхностного слоя атомов относительно малой толщины, в котором среднее значение потенциальной энергии атомов и их среднеквадратичное смещение заметно отличаются от объемных.

При уменьшении размера кристаллов происходит изменение их термодинамических свойств и перестройка колебательного спектра, что, по-видимому, является основной причиной, приводящей к понижению Т_пл свободных нанокристаллов.

Кинетические свойства, такие как диффузионная подвижность, теплопроводность и др., существенно зависят от размера структурного элемента. Для многих металлов (Pd, Сu, Ni, Ag и др.) в наноструктур ном состоянии наблюдается повышение теплоемкости и увеличение коэффициентов термического расширения, уменьшение теплопроводности.

По-видимому, одна из причин повышения теплоемкости наноструктурированных металлов обусловлена вкладом зернограничной фазы, которая имеет уменьшенную температуру Дебая и повышенную теплоемкость по сравнению с крупнозеренным материалом.

В наноматериалах резко возрастает (на 3 порядка и болеее) значение коэффициентов пограничной диффузии и самодиффузии.

Многими исследователями обнаружено значительное повышение удельного электросопротивления нанокристаллических Сu, Pd, Fe, Ni и различных сплавов при уменьшении размера зерен.

Одно из соотношений, связывающее удельное сопротивление ρ нанокристаллического материала с величиной зерна D, имеет вид:

где - удельное электросопротивление крупнозеренного вещества; -длина свободного пробега электронов в бездефектном монокристалле; q -коэффициент рассеяния электронов при перходе межзеренных границ. Поскольку коэффициент рассеяния 0 < q < 1, то из выражения следует, что с уменьшением размера зерен сопротивление нанокристаллического материала должно расти. Основная причина повышения электросопротивления у нанокристаллических металлов - это увеличение рассеяния электронов на границах зерен.

Размерно-зависимые характеристики проявляются в диэлектриках и магнетиках. Размерная зависимость свойств проявляется на таких характеристиках, как коэрцитивная сила, остаточная намагниченность, магнитосопротивление. При определенных размерах нанокластеров (1...10нм) проявляется явление супермагнетизма.

Одно из важных направлений в исследовании наноматериалов - изучение размерной зависимости механических характеристик наноматериалов (твердости, прочности, пластичности, упругости и др.) Экспериментальные исследования механических свойств наноматериалов показали, что предел прочности, твердость многих металлов (Pd, Сu, Ag, Ni и др.) значительно выше, чем в соответствующих крупнозернистых аналогах.

Увеличение твердости и прочности с уменьшением размера зерна до некоторого критического размера практически характерно для всех кристаллов. Это вытекает из известного уравнения Холла-Петча, что предел текучести зависит обратно пропорционально от среднего размера зерна :

где - предел текучести монокристалла, - некоторый размерный коэффициент.

Это соотношение достаточно хорошо выполняется в широком диапазоне значений вплоть до 1мкм. Значения , полученные экстраполяцией в область размера <100нм в 2-3 раза превышают таковые для традиционных материалов.

Экспериментальные результаты, полученные на нанокристаллах, показывают, что они значительно прочнее крупнозернистых аналогов. Нанофазные Сu, Pd, Fe с размером зерна ~5 нм, полученные компактированием ультрадисперсных порошков, показали значения твердости в 2-5 раз выше, чем у образцов с обычным размером зерна.

Рост твердости наблюдали также и у других нанофазньгх металлов (Ni, Ti, As и др.) и различных соединений (TiAl, SiC, TIN, Zr0₂ и др.). При этом рост твердости и прочности у наноматериалов практически не зависит от способа их получения. Например, у нанокристаллов, полученных кристаллизацией из аморфного состояния, также наблюдалось повышение твердости как у однокомпонентных, так и у многокомпонентных наноматериалов.

Можно констатировать, что твердость металлов и керамических материалов возрастает по мере того, как размер зерна переходит в нанофазную область. Однако величина размера зерна, до которой происходит упрочнение, зависит от ряда факторов и природа этого явления не совсем ясна. Обычно соотношение Холла-Петча выполняется для значительной части исследованных наноматериалов лишь до определенного размера зерна, а при более низких его значениях наблюдаются обратные эффекты: твердость (прочность) падает по мере снижения размера зерна. Поведение наноматериалов в данном случае может быть замаскировано вкладами от остаточной пористости - трещинами и другими дефектами, возникающими в наноматериалах вследствие особенностей методов их получения.

По мере снижения размера зерен нанокристаллических материалов классическое дислокационное течение плавно истощается, уступая место зернограничному микропроскальзыванию, которое реализуется тем легче, чем меньше размер зерна. По-видимому, это является основной причиной аномального поведения уравнения Холла-Петча, основанного на различных дислокационных моделях, когда величина зерна достигает критических размеров и происходят кардинальные изменения механизмов деформации, связанные с границами зерен.

Выяснение природы границ зерен в наноматериалах и нахождение методов управления их свойствами позволит в будущем оптимизировать механические свойства наноматериалов.

Важным фактором, определяющим механическое поведение наноматериалов, являются внутренние напряжения. Они всегда имеются в наноматериалах из-за большого числа близко расположенных границ зерен и тройных стыков зерен. Кроме того, внутренние напряжения могут возникать вследствие особенностей методов получения наноматериалов. Наличие высоких внутренних напряжений у нанокристаллов приводит также к изменению атомной структуры наноматериалов. В частности, обнаружено изменение межатомных расстояний в кристаллической решетке, снижение координационного числа с уменьшением размера зерен наноматериалов.

Дата добавления: 2014-01-20