Каталитическая конверсия углеводородов с водяным паром

ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

Водород – один из основных химических продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Главными его потребителями являются производство аммиака, метанола, процессы гидроочистки нефтяных фракций от сернистых соединений, гидрокрекинга, гидрирования бензола, гидродеалкилирования.Водород используют также в качестве топлива для ракет и в некоторых других процессах. Мировое производство водорода в 1990г. составило ~ 43 млн т. Значение водорода в различных областях хозяйственной деятельности в настоящее время настолько велико, что прогресс в некоторых отраслях промышленности определяется в основном экономичностью его производства.

В основе промышленных методов получения водорода лежат реакции окисления углеводородов связанным или свободным кислородом. В промышленности используют следующие методы получения водорода: паровую каталитическую конверсию легких углеводородов с подводом тепла, автотермическую каталитическую конверсию легких углеводородов, высокотемпературную кислородную конверсию различных типов углеводородного сырья различных типов, кислородную или паро-кислородную газификацию твердого топлива, электролиз воды, извлечение водорода из газовых отходов процессов нефтепереработки.

Каталитическая конверсия углеводородов в настоящее время является основным промышленным способом получения водорода.

Кроме природных и попутных нефтяных газов в качестве исходного сырья для его производства используют также коксовый газ и газы переработки нефти.

При повышенных температурах углеводороды реагируют с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом в соответствии с уравнениями:

Как правило, конверсия углеводородов протекает в области, в которой образование углерода термодинамически неблагоприятно. При температурах ниже 700 К и повышенных давлениях основными продуктами реакции являются СН₄ и СО₂. При высоких температурах (выше 1500 К) реакции протекают практически до образования Н₂ и СО:

Каталитическую конверсию природного газа или сжиженных газов и бензиновых фракций с температурой кипения до 473 К водяным паром

осуществляют под давлением до 4,0 МПа при температуре газа на выходе 1033-1173 К в зависимости от требуемого состава газовой смеси. Смесь углеводородов и паров воды подается в реакционные трубы, находящиеся в топке печи и поглощающие от нее тепло. Процесс проводят на катализаторах Ni/Аl₂О₃.

Для получения газа требуемого состава, например для синтеза метанола, в сырье вводят диоксид углерода и осуществляют процесс пароуглекислотной конверсии. В этом случае протекает также реакция:

Проведение процесса конверсии метана смесью водяного пара и диоксида углерода позволяет широко варьировать отношение Н₂:СО в синтез-газе.

Как и в случае реакций паровой конверсии углеводородов, реакция пароуглекислотной конверсии метана обратима; остальные углеводороды конвертируются полностью:

Для проведения процесса в автотермическом режиме осуществляют паро-кислородную и паро-кислородно-воздушную конверсию углеводородов. При этом протекают также следующие реакции:

Реакции эти практически необратимы, преобладание одной из них зависит от количества окислителя и параметров процесса. Реакции высоко экзотермичны и могут служить источником энергии для осуществления эндотермических реакций.

Реакции конверсии углеводородов относятся к гомолитическим, т.е. сопровождающимся разделением электронов в электронных парах молекул. Катализаторами конверсии углеводородов являются d -металлы, главным образом VIII Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Металлы по своей активности в реакции паровой конверсии метана располагаются в следующий ряд:

Fe < Co < Ni < Ru < Rh < Pt < Pd

Благородные металлы обладают высокой активностью, но дόроги, и все применяемые в промышленности в настоящее время катализаторы в качестве активного компонента содержат никель. Никелевые катализаторы паровой конверсии готовят обычно двумя способами: нанесением активного компонента на предварительно подготовленный носитель (его многократно пропитывают растворами солей никеля и промоторов) или соосаждением гидроксидов никеля, промоторов и порошкообразного носителя. Для предотвращения рекристаллизации кристаллов никеля на поверхности носителя в состав катализатора вводят промоторы, в качестве которых используют трудновосстановимые оксиды металлов. Эти оксиды проявляют структурирующее действие по отношению к никелю. Эффективность действия промоторов возрастает в ряду:

BaO << SrO << CaO < Cr₂O₃ < BeO < MgO < Al₂O₃.

В свежеприготовленном катализаторе никель находится в форме оксидов, алюминатов и других соединений. Перед началом работы катализатор восстанавливают водородом или оксидом углерода в соответствии со схемой:

В процессе паровой конверсии метана в большинстве случаев фактором, определяющим активность процесса, является подвод тепла через стенку реакционных труб к слою катализатора. Поэтому собственно активность катализатора, как правило, не является лимитирующим фактором.

Дата добавления: 2014-01-20