Получение изобутилена

Каталитическая димеризация этилена

Получение бутена-1

Бутен-1 (линейный бутен) используют для синтеза бутадиена-1,3, полибутилена, сополимеров с высшими a-олефинами и других продуктов. Бутен-1 получают из фракции С₄ пиролиза и крекинга нефтепродуктов, димеризацией этилена, дегидрированием н -бутана, дегидратацией бутанола, олигомеризацией этилена и др.

Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С₄

Первым промышленным методом получения бутена-1 был метод выделения его из фракции С₄ различных нефтехимических процессов. Так как состав фракции С₄ зависит от технологических условий получения и состава исходного сырья, то содержание бутена-1 в ней изменяется в пределах от 15 до 25%. Разделение фракции С₄ и выделение из нее бутена-1 представляет определенные трудности, из-за близких температур кипения и летучести ее компонентов.

Легче всего бутен-1 выделяется из фракции С₄, получаемой при экстрактивной ректификации продуктов дегидрирования н -бутана. Бутен-1 выделяют из фракции С₄ также адсорбцией на молекулярных ситах.

Бутен-1 концентрацией 98,5-99,5% можно получить с использованием н -пентана в качестве элюента. Для получения бутена-1 со степенью чистоты, пригодной для полимеризации, его необходимо очистить от примесей, которые отрицательно влияют на катализаторы Циглера-Натта (от воды, кислорода, спирта, органических кислот, ацетиленовых, диеновых, сернистых и карбонильных соединений).

Реакция присоединения этилена к гидриду алюминия и его алкильным производным была открыта К. Циглером. Присоединение этилена по связи алюминий-водород происходит при 333-353 К, а внедрение этилена по связи алюминий-углерод при 373-383 К. Схему процесса можно описать следующим образом (см. слайд № 9).

Синтез a-олефинов, включая бутен-1 был реализован в США в промышленном масштабе. В качестве катализатора использовали коллоидный никель. Процесс осуществляли при температуре 373-393 К, давлении 4,9 МПа, массовом соотношении никель: триэтилалюминий равном 0,01:1,0 и концентрации триэтиллалюминия 5% (масс.). Продолжительность работы катализатора составляла 200 ч. Степень конверсии этилена в бутен-1 достигала 20%, селективность – 90%. При этом получался бутен-1 высокой чистоты.

Изобутилен был впервые описан в 1825г. М. Фарадеем, который выделил его из продуктов высокотемпературного разложения животных жиров. В 1875г. изобутилен был получен А. Вюрцем при пиролизе сивушных масел. В 1868г. А.М. Бутлеров получил изобутилен путем отщепления воды от трет -бутилового спирта разбавленной серной кислотой. Изобутилен используется в производстве бутилкаучука и изопрена.

Выделение изобутилена из углеводородных фракций С₄

Одним из основных промышленных способов получения изобутилена является его выделение из бутан-бутеновой фракции производства бензинов или этилена каталитическим или термическим крекингом или пиролизом жидких нефтепродуктов и нефтяных газов. Выход фракции С₄ в этих трех процессах составляет соответственно 3-10, 1-2 и 0,4-5% (масс.). Типичный средний состав фракции С₄ термического крекинга приведен (см. слайд № 10)

Изобутилен из фракций С₄ выделяют путем экстракции 65%-ной серной кислотой (способ А.М. Бутлерова) при температурах близких к комнатной. Экстракция протекает практически количественно. В результате получается трет -бутилсерная кислота, которую вновь превращают в изобутилен (см. слайд № 11 – (1)).

По другому способу изобутилен выделяют из бутилсерной кислоты, гидролизом ее острым паром, в результате чего образуется трет -бутиловый спирт (см. слайд № 11 - (2)).

Последний дегидратируют 30%-ной серной кислотой до получения изобутилена (см. слайд № 11 – (3)).

Применение этого способа ограничено высокой стоимостью процесса регенерации серной кислоты.

Более эффективным является способ, в котором реакционную жидкость, полученную экстракцией изобутилена, 65%-ной кислотой, разбавляют водой до концентрации кислоты 45%. При нагревании этого раствора при низком давлении выделяется чистый изобутилен, который промывают щелочью, освобождают от спирта путем охлаждения, промывают водой и сжижают под давлением.

Фирма "Юнион Карбайд" разработала процесс выделения изобутена из фракций С₄ парового крекинга путем адсорбции на цеолитах. В этом процессе выделяется также бутен-1, который изомеризуют в изобутилен.

Дата добавления: 2014-01-20