HO-(-CO-C6H4-CO-O-CH2CH2-O-)n-H + (n-1) H2O

Поликонденсацияға қабілетті мономерлер

Поликонденсацияға химиялық әрекеттесуге қабілетті екіден төмен емес функционалдық топтарды құрайтын қосылыстар түсе алады.

Мысалы, екі әр түрлі функционалды топтарымен қосылыс:

· аминоқышқылдар H₂N - R - COOH полиамидтер;

· гидроксиқышқылдар HO - R - COOH полиэфирлер;

немесе әрбірі басқа молекуланың топтарымен өзара әрекеттесуге қабілетті бірдей функционалдық топтарға ие екі қосылыс:

· екі атомды спирттер және екі негізді (дикарбонды) қышқылдар:

Сополимерлердің химиялық құрылысы мономерлердің қасиеттеріне және жағдайға байланысты. Сополимерлерде әрқайсысы жеке алынған мономерлерден алынған полимерлердің қасиеттері тоғысады. Сондықтан сополимерлену – реакцияның берілген қасиеттерімен полимерлер синтезінің эффективті.

Полимерлер	Мономерлердің формуласы
Атауы	Формуласы

    Фенол-формаль-дегидті шайырлар

Поликонденсация реакциясымен алынатын полимерлер

Поликонденсацияға тән белгілер

1. Поликонденсация негізінде орынбасу реакциясы жатыр.

Мысалы, екі негізді қышқыл мен екі атомды спирттің поликонденсациясы кезінде -ОН тобы қышқылда -О-R-OH спирттің қалдығына орын басады:

НOOC-R-CO-OH + H-O-R-OH HOOC-R-CO-O-R-OH + H₂O

Түзілген димер бірмезгілде қышқыл (-COOH) және спирт (-OH) болып табылады. Сондықтан ол мономермен де, дәл солай басқа да димермен, тримермен және n-мермен жаңа реакцияға түсе алады.

2. Поликонденсация – сатылы процесс, өйткені өзара және бір-бірімен мономерлердің, димерлердің, тримерлердің және n-мерлердің кезектесіп әрекеттесуінің реакция қатарларының нәтижесінде макромолекулалардың түзілуі жүреді.

3. Бастапқы мономерлердің және полимердің элементтік құрамы төмен молекулалық өнім түрінде (берілген мысалда – H₂O) бөлінетін атомдар тобына ерекшелінеді.

Поликонденсация реакциясының ерекшелігі:

1. Полимер бөлігінің элементтік құрамы бастапқы мономер құрамынан ерекшелінеді. Полимердің орташа молекулалық массасы конверсия дәрежесіне тәуелді.

2. Тізбектің өсуі мономер молекулаларында ғана емес, сондай-ақ реакцияның аралық өнімдерінде болатын функционалдық топтардың есебінен өтеді.

3. Реакция нәтижесінде әр түрлі ұзындықтағы полимерлік тізбектер түзіледі, яғни өнім полидисперсті.

4. Реакция қайтымды болып табылады және жиі аралық төмен молекулалық өнімдер бөлінуімен жүреді.

6. Поликонденсация – сатылы процесс.

7. Поликонденсация реакция процесінде алынатын аралық өнімдер тұрақты және процестің кез-келген сатысында кез келген түрде бөлініп алынады.

Бірегей молекулалар қатысатын поликонденсация процесі гомополиконденсация деп аталады. Жалпы түрде бұл реакция келесі схемамен бейнеленеді:

Бастапқы заттардың құрылымына және реакцияның жүру тәсіліне тәуелді поликонденсациялық процестің екі нұсқасы мүмкін: тепе-тең және тепе-тең емес поликонденсация.

Тепе-тең поликонденсация

Тепе-тең поликонденсация деп жылдамдық константасының аз мәндерімен және айналудың қайтымды сипатымен сипатталатын полимер синтезінің процесін айтады. Поликонденсация – көп сатылы процесс, оның әрбір сатысы функционалды топтардың өзара әрекеттесуінің элементарлы реакциясы болып табылады. Соңғы функционалдық топтардың реакциялық қабілеті полимерлік тізбектің өсуі кезінде өзгермейді. Тепе-тең поликонденсация процесі поликонденсациялық тепе-теңдік деп аталатын алмасу, синтез және деструкция реакциясының күрделі жүйесі болып табылады. Жалпы түрде поликонденсация реакциясы функционалды топтардың реакциясы ретінде келтірілуі мүмкін, мысалы:

Сәйкесінше тепе-теңдік константасы келесідегідей бейнеленеді:

К мәні поликонденсацияның барлық сатысында тұрақты, яғни полимерлену дәрежесіне тәуелді емес. Осылай, полиэтилен-терефталат синтезі үшін 280⁰С-та К = 4,9, ал полигексаметиленадипамид үшін 260⁰С-та К = 305

Поликонденсация процесінің қосынды жылдамдығын әр түрлі уақыт аралығында реакциялық қоспадан алынған үлгілердегі функционалды топтардың мөлшерін анықтай отырып, бағалауға болады. Нәтиже үлгіні алу мезетінде әрекеттескен функционалды топтардың үлесі ретінде анықталатын р реакцияның аяқталу дәрежесімен бейнеленеді.

Егер N₀ – бір түрдің функционалды топтарының бастапқы саны, ал N_t –үлгіні алу мезетінде t әрекеттеспеген топтардың саны, яғни

Формула бойынша р= 0,971.

Максималды молекулалық салмағымен полимерлерді алу үшін мономерлердің қатаң эквивалентті мөлшерін алады. Бір мономердің әрбір функционалды тобы сополиконденсация кезінде басқа мономердің екі функционалды топтарының бірімен әрекеттесе алады. Мысалы, диамин және диқышқыл арасындағы реакция жылдамдығы теңдеумен жазылуы мүмкін:

мұндағы С – әрекеттесуші топтардың концентрациясы;

К – реакция жылдамдығының константасы.

және С = С₀ болғанда интегрирлеуден кейін аламыз:

Суды бөліп алған кезде жүйе көлемінің айтарлықтай өзгерісі болмайтынын қабылдай отырып, яғни , аламыз:

Поликонденгсация процесінің қосынды жылдамдығын теңдеумен жазуға болады:

мұндағы К_п – поликонденсация реакциясының жылдамдық константасы;

р – t уақытында реакцияға түскен мономердің функционалдық топтарының үлесі;

а – t уақытында түзілген қосалқы төмен молекулалық өнімдердің мөлшері;

К – поликонденсациялық тепе-теңдіктің константасы.

Поликонденсация реакциясы полимер түзілу жағына қарай бағытталуы үшін реакция сферасында жатқан қосалқы өнім мөлшері аз болуы керек .

Сызықты бифункционалды қосылыстардың поликонденсация өнімдерінің фракциялық құрамын есептеу үшін бірінші жақындауда Флори теңдігін қолдануға болады:

мұндағы - полимерлену дәрежесімен полимер фракциясының салмақтық үлесі.

Реакциялық қоспада функционалды топтардың бірінің құрамы өскен кезде полимердің молекулалық массасы төмендейді.

Тепе-тең емес поликонденсация

Тепе-тең емес поликонденсация – бұл функционалды топтардың айналу дәрежесі мен молекулалық салмақ термодинамикалық емес, кинетикалық факторлармен анықталатын және реагенттердің концентрациясына тәуелді емес процесс. К> 10 ³.

Тепе-тең емес поликонденсацияға полимерлер синтезінің келесі негізгі процестері жатады (1 кесте):

- альдегидтермен фенолдың поликонденсациясы – фенол-формальдегидті полимерлердің түзілуі.

- диоламмен дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінің өзара әрекеттесуі кезіндегі полиэтерификация.

- диаминаммен дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінің өзара әрекеттесуі кезіндегі полиамидтеу; гликолдерден жай эфирлерді алу, полиуретандардың, полисилоксандардың синтезі т.с.с.

Поликонденсация кезінде молекулалық массаның өсуі баяу, тепе-тең емес поликонденсация кезінде бұл өсім реакцияның төмен молекулалық өнімдерінің жойылу дәрежесіне іс жүзінде тәуелді емес. Аналогично Тепе-тең поликонденсацияға аналогты тізбектің өсу процесі негізгі саты болып табылады. Тізбектің өсуінің тоқтауына физикалық және химиялық факторлар – реакциялық қоспа тұтқырлығының жоғарылауы, бастапқы заттардың эквивалентті емес қатынасы, молекулалық салмақты реттеу үшін табиғаты аналогты монофункционалды қосылыстарды енгізу және тұнбаға түсетін үш өлшемді құрылымды полимердің түзілу мүмкіндігі әсер етеді. Бастапқы мономерлердің эквивалентті қатынасы жағдайында процестің кинетикалық теңдеуі мына түрге ие:

,

мұндағы К – реаңкция жылдамдығының константасы.

С_о – функционалды топтардың бастапқы концентрациясы.

Р – айналу дәрежесі.

Тепе-тең емес поликонденсация үшін реакцияның жоғары жылдамдығы (К до 10³ л/моль×с), активтеу энергиясының төмен мәнімен (8,38 – 41, 9 кДж/ моль) сипатталады. Бұл процестер күшті экзотермиялық.

Поликонденсация процесінің дәрежесі ()жүйеде қалған функционалды топтардың қатысты мөлшеріне кері пропорционал.

= 1(1-Р)

Полимерлердің молекулалық-массалық таралымы теңдікпен жазылады:

Х_n = P^n-1

мұндағы Х – полимерлердің үлесі

Р – айналу тереңдігі

n– полимерлену дәрежесі

Үш өлшемді поликонденсацияның ерекшелігі

Екіден көп функционалды топтардың санымен бір немесе бірнеше қосылыстардың қатысында поликонденсацияны жүргізу кезінде реакция тармақтылардың түзілуімен жүреді, шекті жағдайда – тігілген полимерлер. Полимерлік бір "шексіз үлкен" үш өлшемді молекулаға қосылуы көлденең байланыстардың көмегімен – тігілуімен жүреді.

Мұндай торлы бөліктердің түзілуі поликонденсация басталғаннан кейінгі белгілі бір уақытта реакциялық қоспаның екі бөлікке: ерімейтін гель және еритін гель бөлінуі жүретіні сырттай көрінеді. Бұл мезет гель түзілу нүктесі, ал оған жауапты Р мәні реакция аяқталуының критикалық дәрежесі (Р_КР) деп аталады. Гель жеке тізбектері өзара еріткіш бір-бірінен айыра алмайтындай етіп химиялық берік байланысқан бірыңғай макромолекулалық тор болып келеді. Ол еріткіште ерімейді, полимердің деструкциясын туындатпайды. Гель түзілу нүктесіне жеткеннен кейін золь мөлшері гельге өтуі нәтижесінде тез азаяды. Нәтижесінде тұтқыр реакциялық масса алдымен созылымды материалға, содан соң қатты балқымайтын және ерімейтін өнімге айналады. Мұнда молекула аралық процестермен қатар бір торлы макромолекуланың функционалдық топтарының арасында реакция жүруі мүмкін.

Тәжірибелік гель түзілу нүктесін реакциялық қоспаның аққыштығын жоғалту уақыты ретінде анықтайды және гель түзілу нүктесінен кейінгі кезең қатаю деп аталады. Гель түзілу мен реакция аяқталуының дәрежесінің арасындағы байланыс Карозерстың негізгі теңдігінде келтірілген.

,

мұндағы Р –поликонденсация реакциясының аяқталуының дәрежесі;
f _ср - жүйенің орташа функционалдылығы;

n – полимерлену дәрежесі.

n ® ¥ болғанда гель түзілу нүктесіндегі реакция аяқталуының критикалық дәрежесі (Р_К) тең

.

Егер f_cp = 2, Р_кр = 1, тек сызықтық полимер түзіледі.

Егер f_cp =3, гель түзілу мезетінде реакцияның аяқталу дәрежесі 2/3 тең,

егер f_cp =4, Р_кр.= ½ 50%-ға ғана гель түзілуге дейін реакция жүреді.

Поликонденсацияны жүргізу тәсілдері

Поликонденсация және сополиконденсация процестерін егер мономер мен полимер полимердің балқу температурасында жеткілікті тұрақты болса балқымада; ерітіндіде; қатты фазада; сондай-ақ екі фазалардың (араласпайтын сұйықтықтардың, сұйық – қатты зат т.с.с.) бөліну бетінде және эмульсияда жүргізуге болады.

Ерітіндіде поликонденсациялау – мономерлері еріген күйінде сұйық фазада болатын процесті жүргізу тәсілі. Мұнда түзілген полимер реакциялық ортада жекелей немесе толықтай еритін немесе ерімейтін болуы мүмкін. Процесс жұмсақ, жеңіл бақыланатын жағдайларда өтеді, балқығанда ыдырайтын мономерлерді қолдануға мүкіндік береді. Еріткіштің табиғаты реакция жүруінің кинетикалық заңдылығы мен механизміне едәуір әсер етеді, сонымен қатар, еріткіш катализатор қызметін атқарады, бастапқы мономерлер, қосалқы қосылыстар, реакция өнімдері үшін сольваттаушы зат болып табылады. Процестің кемшілігі – еріткішті регенерациялаудың, полимерді тек ерітінді түрінде қолданудың және полимерді бөліп алуға қосымша сатыны енгізудің қажеттілігі.

Бұл тәсіл лактар, бояулар, полиуретандар, поликарбонаттар, полиамидтер мен полиэфирлердің кейбір түрлерінің өндірістерінде қолданылатын полимерлерді алуға арналған өнеркәсіптерде кеңінен қолданылады. Тепе-тең және тепе-тең емес поликонденсацияда қолданылады.

Балқымада поликонденсациялау. Егер балқу температурасында (200^о – 400^о) полимер мен мономер тұрақты болса жүргізеді. Моноиердің тотығуын және полимердің термиялық деструкциясын төмендету мақсатымен инертті тоқта өткізеді. Соңғы сатыны вакуумда өткізеді. Технологиялық процесс салыстырмалы қарапайым, ол оң реакциялық қабілетімен мономерлерді қолданудың мүмкіндігін қамтамасыз етеді. Тәсілдің кемшілігі – жоғары температураларда тұрақты мономерлерді қолданудың қажеттігі, реакцияның жоғары температурасын жасау мен ұстаудың қиындығы. Балқымада поликонденсациялау мономерлердің екуі немесе біреуі еріткіштер болып табылатын ерітіндіде поликонденсациялаудың жеке жағдайы ретінде қарастыруға болады. Жиі ол қайтымды процесс болып табылады. Бірақ балқымада поликонденсация қайтымсыз процесін де жүргізуге болады –дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінен және диолдардан полиэфирлердің синтезі, диизоционаттардан және диолдардан полиуретандардың синтезі.

Эмульсияда поликонденсациялау –эмульгаторлардың қатысында жүретін фаза аралық процесс. Эмульгаторлар ретінде катиондық, аниондық және бейтарап сипаттағы қосылыстар қолданылады. Едәуір кең тараған эмульгатор – сульфолауринды қышқылдың натриий тұзы. Кемшілігі – эмульгатордан полимерді тазалаудың қиындығы.

Эмульсиялық поликонденсация кезінде полимер түзу реакциясы органикалық фаза көлемінде толық өтеді. Эмульсиялық поликонденсацияның негізгі заңдылықтары балқымада және ерітіндіде поликонденсациялау заңдылықтарының аналогты. Бұл тәсіл поликонденсацияның қайтымсыз экзотермиялық процестерінде ғана, дәлірек айтқанда ароматты диаминдерден және дикарбонды қышқылдардан полиамидтерді алу кезінде қолданылады. Фаза аралық поликонденсация кезінде полимердің түзілуі екі араласпайтын сұйықтықтардың бөліну шегінде, толығымен диффузиялық аймақта жүреді. Бастапқы реагенттер екі араласпайтын сұйықтықтарда бөлек ериді, мұнда сұйықтықтың бірі су болып табылады, екіншісі – мономерге инертті және сумен араласпайтын кез келген еріткіш. Полимерді жіп немесе қабыршақ түрінде реакция сферасынан үздіксіз бөліп алып отырады. Араластырудың қарқындылығы процестің жылдамдығын, полимер шығымын және оның молекулалық массасын өсіреді.

Процессті бөлме температурасында, кейде төмен температурада өткізеді. Бұл тәсіл дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінен және диолдардан немесе сәйкесінше диаминдерден полиэфирлер мен полиамидтердің синтезі үшін анағұрлым кең қолданылады.

Қатты фазада поликонденсацияны мономерлер мен полимерлердің балқу температурасынан 5 – 10⁰С-қа аз температурада өткізеді. Реакция автокаталитикалық сипатты алып жүреді, реакция жылдамдығы мономер кристалдарының шамасына тәуелді және уақыт өте өседі.

Бақылау сұрақтары:

1. Поликонденсация реакциясына анықтама беріңіз.

2. Поликонденсация реакциясының қандай ерекшеліктері бар?

3.Тепе-тең және тепе-тең емес поликонденсация қандай айырмашылығы бар?

4. Поликонденсацияны қандай тәсілдермен жүргізеді?

Дата добавления: 2014-01-20