Линейные полимеры

Классификация полимеров и сравнение их основных свойств

Полимеры делятся на две группы:линейные и пространственные. Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей, в общем случае не прямых, а изогнутых и переплетенных друг с другом, так что отношение длины молекулы к её поперечным размерам чрезвычайно велико и может быть, например, около тысячи. Так молекула полистирола при n=6000 имеет длину около 1,5·10^{-6 м при поперечнике 10-9}-10^{-10 м.}

Молекулы пространственных (трехмерных) полимеров развиты в пространстве в различных направлениях более равномерно, так что они имеют более компактную форму, приближаясь, грубо говоря, к форме шара.

Если молекулы мономера (различных мономеров при сополимеризации) имеют по две реактивные точки, то в результате полимеризации получится линейный полимер – цепь, не имеющая никаких ответвлений.

Если же объединяются мономерные молекулы, из которых хотя бы часть имеет 3 (или более) реактивные точки, то возможно получение молекул сложного, разветвленного строения, присущего пространственным полимерам.

Между свойствами линейных и пространственных полимеров имеются весьма существенные различия.

Линейные полимеры, как правило, гибки и эластичны, многие из них при умеренном повышении температуры размягчаются, а затем расплавляются.

Пространственные полимеры обладают большей жесткостью, Размягчение их происходит при весьма высоких температурах, а многие из них при температуре размягчения химически разрушается (сгорают, обугливаются и т.п.).

Линейные полимеры способны растворятся в растворителях. Пространственные – трудно растворимы или вообще не растворимы.

Линейные полимеры в большинстве своем способны вытягиваться из раствора или расплава в виде тонких гибких и прочных волокон, пригодных для изготовления текстильных материалов. Пространственные полимеры не обладают такими свойствами.

Линейные полимеры относятся к термопластичным материалам, которые при повышении температуры становятся из твердого материала мягкими (пластичными) материалами и легко деформируются. При этом в них не происходит никаких необратимых изменений свойств. После охлаждения эти материалы приобретают прежние свойства и при новом подъеме температуры вновь размягчаются.

Пространственные полимеры относятся к термореактивным материалом (термоотверждающимся). Они называются реактопластами.При нагреве они запекаются (отверждаются), т.е. приобретают другую (более значительную) механическую прочность и твердость, теряя при этом свойства растворимости.

Из-за различия в свойствах применение рассмотренных материалов не одинаково. Например, если нужна электрическая изоляция, эксплуатируемая при повышении температуры, не размягчаясь, не деформируясь и сохраняя высокую механическую прочность, или изоляция должна быть стойкой к действию соприкасающихся с ней растворителей, то лучше подходит термореактивные полимеры.

Очень часто полимеры называют искусственными (синтетическими) смолами. Термин не совсем верный, но широко используется в технической литературе.

Природные смолыпредставляют собой продукты жизнедеятельности животных организмов (например, пилак) или растений - смолоносов (канифоль). Их получают в готовом виде и лишь подвергают несложным операциям очистки, переплавки.

2.4.3.1. Неполярные линейные полимеры

К неполярным относятся такие полимеры, у которых мономерные звенья макромолекул не обладают дипольным моментом. Как уже отмечалось, такие диэлектрики имеют малые диэлектрические потери. Основными материалами этой группы являются полиэтилен, полипропилен и фторорганические полимеры

Полиэтилен относится к полиолифинам. Простейший олифил (т.е. ненасыщенный углеводородом с одной двойной связью С=С в молекуле) – этилен Н₂С=СН₂. Как полимеризуется этилен, мы уже рассматривали

а) Существуют полиэтилен высокого давления (ПЭВД), получаемый при давлении до 300 МПа и температуре Т⁰ около 200⁰С (катализатор - кислород). ПЭВД имеет низкую плотность (0,92 г/см³), Т⁰ плавления = 105-110⁰С. Молекулярная масса – 18000-35000.

б) Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) получают при давлении 0,3-0,6 МПа, температуре около 80⁰С. Катализатор – смесь TiCl₄ c одним из алюминийорганических соединений. r=0,96 г/см³, Т⁰ плавления – 120-125⁰С.

в) Полиэтилен среднего давления (ПЭСД) получают при давлении 3-7 МПа, Т⁰ от 160 до 275⁰С. Катализатор оксиды хрома GO₃ или молибдена МоО₃. r=0,97 г/см³, Т⁰плавления = 127-130⁰С.

Полиэтилены отличаются друг от друга степенью кристалличности и механическими свойствами. У полиэтилена высокого давления предел прочности на растяжение 14 МПа, а у ПЭСД и ПЭНД – 30 МПа

Электроизоляционные свойства ПЭСД и ПЭНД мало отличаются от ПЭВД, если первые хорошо очищены от катализаторов. Особым преимуществом ПЭСД является его меньшая по сравнению с другими типами полиэтилена газопроницаемость. При длительном нагревании полиэтилен «стареет», особенно на воздухе и при освещении. При этом снижается механическая прочность. Для предотвращения этого процесса в него вводят антиокислители (например, антиокислителями являются некоторые ароматические вещества).

С помощью введения в полиэтилен веществ, способных при нагреве разлагаться с выделением газов, получают пористые материалы.

Пористый полиэтилен имеет удельную плотность r=0,4-0,5 г/см³ и соответственно малую диэлектрическую проницаемость 1,4-1,5, что важно при использовании его в радиочастотной электрической изоляции.

Для повышения нагревостойкости полиэтилена его облучают (например, потоками электронов). Тогда он может выдержать нагрев до 200⁰С, держа механическую прочность 1 МПа.

Полипропилен(мономерное звено Н₂С=СН-СН₃)

Его формула: Н Н Н Н

… – С – С – С – С –…

Н СН₃ Н СН₃

Плотность r=0,9 г/см³. Полипропилен очень эластичен, Т⁰плавления = 160-170⁰С. Электроизоляционные свойства такие же, как у полиэтилена. Используются в качестве диэлектрика в силовых конденсаторах.

Полиизобутилен(мономер Н₂С=С(СН₃)₂) – это каучукоподобное вещество, обладающее значительной липкостью, холодоустойчивостью, малой влагопроницаемостью. Имеет плотность r=0,91г/см³. Полиизобутилен с низкой степенью полимеризации представляет собой вязкую жидкость. Число звеньев может доходить до 400.000, r=1,05 г/см³.

Фторорганические полимеры. К ним относятся как неполярные (политетрафторэтилен), так и полярные (политрифторэтилен) полимеры.

Политетрафторэтилен(мономер F₂C=CF₂) (молекула симметрична,

поэтому неполярная).

F F F F

… - С – С – С – С –…

F F F F

Этот материал выпускается под названием Фторопласт-4(фторлон-4) – цифра 4 указывает на число атомов фтора в мономере. За рубежом название материала – тефлон (дайфлон).

Фторопласт-4 обладает необычайно высокой для органического вещества нагревостойкостью (250⁰С), что объясняется высокой энергией связи С-F и экранизирующим влиянием атомов F на связи между атомами С. Материал исключительно химически стоек (превосходит золото и платину). На него лишь действуют расплавленные щелочные металлы и атомарный фтор, фтористый хлор при повышенной температуре.

Фторопласт-4 не горит, не гигроскопичен и не смачивается водой и другими жидкостями. Плотность составляет r=2,1-2,3 г/см³. По электроизоляционным свойствам он лучший из известных диэлектриков: Его e в диапазоне частот от 50 до 10¹⁰ Гц составляет 1,9-2,2; tgd=0,0001-0,0003, удельное сопротивление»10⁶ Ом×м.

Фторопласт-4 в определенных условиях может перерабатываться как пластическая масса. Но это сравнительно дорогой материал и технология его получения сложна.

Фторопласт-4 не смачивается ни смолами, ни лаками. Для придания ему адгезионных свойств его поверхность активируют обработкой раствором металлического натрия в безводном аммиаке или воздействием тлеющего разряда в вакууме.

После такой обработки клеящие вещества, заполняя поры этой структуры, прилипают к поверхности материала.

При Т⁰=400⁰С этот материал начинает разлагаться с выделением весьма ядовитого газообразного фтора. Радиационная стойкость материала невысока.

Другой фторорганический полимер – политрифторэтиленF₂C=CFCC, который полярен. Выпускается под названием фторлон-3 (фторопласт-3).

Имеет плотность r=2,14 г/см³. По нагревостойкости Ф-3 (130⁰) уступает Ф-4, химическая стойкость высока, но ниже, чем у Ф-4, зато радиационная устойчивость выше. Технология переработки проста в отличие от Ф-4.

Все рассмотренные полимеры относятся к карбоцепным, т.е. обладающим основной цепочкой строения полимера, содержащиеся только атомы углерода С.

2.4.3.2. Полярные линейные полимеры.

У полярных материалов из-за асимметрии строения молекул сильно выражена дипольно-релаксационная поляризация. Поэтому они обладают пониженными электроизоляционными свойствами, особенно на высоких частотах. У этих материалов высоки диэлектрические потери.

Рассмотрим наиболее широко используемые полярные полимеры. Поливинилхлорид(ПВХ) - имеющий мономер (газ) Н₂С=СН-Cl, т.е. этилен, у которого атом Н замещен на атом хлора. Винил – это остаток Н₂С=СН-.

Это материал жесткий и негибкий. Для придания эластичности к ПВХ добавляют пластификаторы (используют органические полярные жидкости с высокой точкой кипения). Пластификатор раздвигает молекулярные цепи, ослабевает взаимодействие между ними, благодаря чему макромолекулы приобретают возможность перемещаться друг относительно друга.

ПВХ стоек к действию воды, щелочей, разбавленных кислот, масел, бензина и спирта. Он используется для изготовления пластмасс и резиноподобных продуктов, в частности для изоляции проводов, защитных оболочек кабелей.

Поливиниловый спирт (ПВС). Мономер - Н₂С=СН-ОН. Как электроизоляционный материал не используется, т.к. очень полярен и имеет высокий тангенс диэлектрических потерь tgd, а также из-за растворимости в воде. Он интересен тем, что служит исходным продуктом для синтеза смол. Кроме, того, он является основой для изготовления жидкостных фоторезистов в производстве печатных плат.

Полиакрилаты – полимеры эфиров акриловой ( Н₂С=СН-СООН) кислот.

Наиболее распространенный из этих материалов – полиметилметакрилат, т.е. полимер метилового эфира метакриловой кислоты. Полиметилметакрилат известен под названием органическое стекло, плексиглас и др. Этот прозрачный бесцветный материал широко применяется как конструкционный. Свойство выделять при воздействии электрической дуги большое количество газов (СО, Н₂, паров Н₂О, С₂О) придает ему качество дугогасящего материала. Гашению дуги способствует также и поливинилхлорид.

Эта группа полимеров тоже относится к карбоцепным. Рассмотрим полимеры, в основу цепочку строения которых помимо атомов С входят атомы других элементов. Это полимеры гетероцепные.

2.4.3.3. Гетероцепные полимеры

Полиамидные смолы имеют цепочные молекулы, образованные повторяющимися от четырех до восьми раз группами - H₂С и СО-NH-. Эти смолы обладают высокой механической прочностью и эластичностью; растворимы в ограниченном числе растворителей. Применяются для изготовления синтетический волокон, гибких пленок и пластмасс. Данные полимеры относятся к термопластичным материалам.

В России широко распространен капрон, за рубежом – силон и дедерон. Несколько сходно строение у нейлона (анида).

Перспективными материалами являются полисульфоны, в цепочке молекулы которого между фениленовыми группами –С₆Н₄- имеются группы 3 типов: сульфоновые –SO₂-, способствующие повышению нагревостойкости материала, эфирные –О- и изопропилиденовые С-(СН₃)₂, уменьшающие жесткость материала. Изделия из полисульфонола обладают стабильностью размеров и не склонны к текучести.

Полиуренаты – линейные полимеры, в цепочках молекул которых между углеводородными остатками располагаются группы –NHCOO-. В определенных условиях полиуретаны могут образовывать молекулы пространственной структуры.

Полиуретаны используются для эмалирования проводов. Такие провода более нагревостойки, чем провода лакированные, но уступают проводам с полиэфирной изоляцией. Эмалированные провода весьма удобны при монтаже, т.к. обслуживаются в припое без снятия эмали.

Полиимиды содержат имидную группуатомов –СО-N-СО-. Полиимиды выпускаются в виде лаков, пленок, пластмасс. Они принадлежат к числу наиболее нагревостойких органических полимеров (их длительная рабочая Т⁰=200-250⁰С, кратковременная до 500⁰С).

Дата добавления: 2014-01-20