Эластомеры. К ним относят натуральный и синтетический каучуки

К ним относят натуральный и синтетический каучуки.

Натуральный каучук получается из особых растений – каучуконосов. Эти растения содержат каучук в соке (латексе), представляющем взвесь в воде мелких частиц округлой формы (глобул). Каучук выделяется при коагуляции латекса и удалении примесей. По химическому составу натуральный каучук представляет собой полимерный углеводород, имеющий состав (С₅Н₈)_n и строение, характеризуемое наличием двойных связей:

… - CH₂ – C = CH – CH₂ – CH₂ – C = CH – CH₂ - …

CH₃ CH₃

Уже при нагреве до 50⁰С каучук размягчается и становится липким, а при низких температурах он хрупок. Каучук растворяется в углеводородах и сероуглероде. Раствор каучука в бензине называется резиновым клеем, применяется для склеивания каучука и резины.

Каучук – аморфное вещество, но в растянутом состоянии он дает рентгенограммы, характерные для кристаллических тел, имеющих упорядоченное расположение молекул в пространстве. После снятия растяжения каучук вновь приобретает свойства аморфного тела.

Для устранения низкой нагревостойкости и морозостойкости каучук подвергают вулканизации, т.е. нагреву с введением в него серы. При вулканизации происходит частичный разрыв двойных связей и сшивание цепочек через атомы серы. Вулканизация способствует повышению механической прочности и стойкости к растворителям.

Добавками 1-3% серы получают мягкую резину (высокая растяжимость и упругость), 30-35% серы дают твердую резину (эбонит) – твердый материал с высокой стойкостью к ударным нагрузкам.

Резину широко применяют как электроизоляционный материал и в качестве уплотнителей.

Недостатки резины: низкая нагревостойкость, малая стойкость к неполярным жидкостям (бензол, бензин), малая стойкость к действию света, особенно ультрафиолетового, озона.

Содержащиеся в резине остатки свободной (не связной химически с каучуком) серы оказывает вредное влияние воздействие на медь (образуется сернистая медь). Поэтому резиновую изоляцию на медную жилу непосредственно не накладывают. Медь покрывают разделителем, например оловом. На алюминий резину можно накладывать непосредственно.

Для избежания такого недостатка с медью используют тиурамовую резину, т.е. вместо серы при вулканизации применяют тиураморганическое сернистое соединение. Тиурамовая резина не содержит свободной серы. Эта резина выдерживает нагревание до +65⁰С.

Сажевые резины (наполнитель - сажа) используются для выполнения оболочек кабелей (низкие электрические свойства).

Чистый каучук практически неполярен, он имеет r»10¹⁴Ом×м, e=2,4, tgd=0,002.

Бутадиеновый каучук относится к синтетическим каучукам. Бутадиеновый каучук (СКБ) получают путем полимеризации газообразного углеводорода бутадиена (дивинила) в присутствии катализатора (металлического натрия). По составу СКБ близок к натуральному каучуку. СКБ используют в качестве электрической изоляции при условии, если от тщательно отмыт от остатков катализатора (натрия). При нагреве до температуры 200-300⁰С (без добавки вулканизирующих веществ) СКБ дополнительно полимеризуется в результате частичного разрыва двойных связей и переходит в эскапон (по свойствам близок к эбониту, но более нагревостойкий и мало подвержен действию кислот и органических растворителей). По мере увеличения времени полимеризации материал получается всё более твердым.

Эскапон имеет высокие электроизоляционные свойства (r»10¹⁵Ом×м, e=2,7-3,0, tgd=5×10^-4). Он неполярен. На основе эскапона изготовляются целый ряд электроизоляционных материалов (лаков, лакотканей, компаундов).

2.4.7. Дендримеры – новый класс полимеров.

2.2.7.1. Строение и свойства дендримеров

До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сши­тые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В послед­нее десятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоми­нает строение кораллов или дерева (рис. 2.2.1). Такие полимеры называются сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет регулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображенным на рис.2.2.1, назы­ваются дендримерами (от греч. dendron - дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленной цепи (кроны) макромоле­кулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-, три- и тетрадендроны.

Рис. 2.2.1. Стилизованное изображение макромолекулы дендримера: а – химический граф; б – граф, от­носящейся к классу тридендронов. 1 - ядро, G -генерации или поколения ветвлений; А, В, С-дендроны, Z - терминальные функциональные группы

Дендримеры обычно получают методами кон­тролируемого многоступенчатого синтеза.

Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных денд­римеров могут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех на­правлениях равновероятен, то они уже после 3—4 ге­нераций ветвлений принимают близкую к сфериче­ской форму. Далее поскольку все макромолекулы на

каждой стадии контролируемого синтеза увеличи­вают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера. Так, для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс, найденное методом гельпроникающей хроматографии, оказалось очень близким к единице М_W/М_n = 1,001—1,005, что является признаком мо­нодисперсного полимера.

Ключевыми параметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, явля­ются параметры Nc – индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; Nb — индекс ветвления звеньев — число ветвей, об­разуемых каждой повторяющейся единицей; G -номер генерации.

В рассмотренном примере аминоамидного денд­римера Nc = 3, Nb = 2, G = 0 приписывается слою, окружающему ядро дендримера, на котором нахо­дятся три терминальные группы. С использованием приведенных выше параметров могут быть теорети­чески рассчитаны степень полимеризации или число повторяю­щихся единиц, число терминальных групп, молекулярная масса.

Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендритоподобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинст­ве известных органических растворителей. В от­личие от цепных полимеров для них не характер­но кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров. До настоящего времени физико-механические свойства дендримеров и дендритоподобных полиме­ров систематически не изучены, однако особенности строения рассматриваемых полимеров позволяют сделать определенные выводы об общем характере этих свойств.

Рассмотрим в качестве сравнения, наиболее изу­ченные и распространенные линейные гибкоцепные полимеры. К их характерным свойствам отно­сятся волокно- и пленкообразование, эластичность, набухание при растворении, высокая вязкость рас­творов. Они обусловлены цепным строением мак­ромолекул и физическими свойствами клубков, в которые самопроизвольно сворачиваются макро­молекулы цепных полимеров. Сравним эти клубки с макромолекулами дендримера, имеющими сфе­рическую форму.

Расчеты и эксперимент показывают, что при одинаковом числе зве­ньев диаметр макромолекулы дендримера в 4-6 раз меньше по сравнению с диаметром макромолекулярных клубков аналогичного по химическому составу линейного полимера (в зависимости от степени по­лимеризации). Более существенно (на два порядка) отличаются соответствующие объемы, поскольку они пропорциональны радиусу сферы в кубе. Мак-ромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность собственных звеньев в них со­ставляет величину менее 1%, всё остальное приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя. Поэтому приведенные выше цифры означают, что плотность собственных звеньев в макромолекулах дендримеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых клубках, и соизмерима с плотностью звень­ев в сухом полимере. Это обстоятельство исключает взаимопроникновение и перепутывание макромо­лекул дендримеров и наряду с их нецепным строе­нием заставляет предположить, что такие свойства полимеров, как волокно- и пленкообразование, на­бухание, высокая вязкость растворов, для дендри­меров не характерны.

Действительно, волокнообразующие свойства дендримеров не упоминались, некоторые из них об­разуют пленки, но они не так прочны, как пленки линейных гибкоцепных полимеров. Растворимость дендримеров в типичных органических раствори­телях заметно выше по сравнению с линейными по­лимерами, процесс растворения проходит с сущест­венно большей скоростью и не сопровождается набуханием.

Характеристическая вязкость ден­дримеров обычно на два порядка меньше по сравне­нию с линейными полимерами, для которых 0,1 < < [h] < 1 при 10⁵ < М< 10⁶. Еще больше отличаются вязкости концентрированных растворов дендриме­ров и линейных полимеров, однако в данном случае более показательны концентрационные зависимос­ти вязкости.

Все сказанное относится к дендримерам с регу­лярным и достаточно жестким каркасом макромо­лекулы, с высокой плотностью разветвлений и отно­сительно короткими звеньями, примером которых являются полиаминоамидный и ПФГ-дендримеры. С увеличением длины повторяющегося звена и не­избежным при этом уменьшении плотности раз­ветвлений свойства дендримеров будут прибли­жаться к свойствам гибкоцепных разветвленных полимеров.

2.4.7.2. Области применения дендримеров

Дендримеры часто называют полимерами ново­го поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения. Пере­числим лишь те области, где дендримеры уже ис­пользуются или определилась реальная перспекти­ва их использования.

Предсказуемые, контролируемые и воспроизво­димые с большой точностью размеры макромоле­кул дендримеров делают их идеальными стандарта­ми в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации.

Наличие кана­лов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие компо­зиции, построенные по типу гость—хозяин, пер­спективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая степень функ­циональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макро­молекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нане­сенных катализаторов.

Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяют предположить у них нали­чие антифрикционных свойств и возможность ис­пользования в качестве компонентов смазочных материалов.

Не вызывает сомнения, что область применения дендримеров будет расширена в связи с обнаруже­нием возможности их жидкокристаллического упо­рядочения. Показано, что ответственные за него мезогенные группы могут быть расположены как внутри, так и на периферии дендронов.

Дата добавления: 2014-01-20