Общие сведения о молекулярных спектрах

Молекулярные спектры, в отличие от атомных спектров, обусловлены:

1) электронными переходами;

2) колебаниями атомов в молекуле;

3) вращением молекулы как целого.

В зависимости от этого различают электронные, колебательные и вращательные молекулярные спектры.

Энергия молекулы (Е) складывается из энергии движения электронов (Е_эл), энергии колебания атомов (Е_кол) в молекуле и энергии вращения молекулы как целого(Е_вр):

Е = Е _эл + Е _кол + Е _вр,

причём

Е _эл >> Е _кол >> Е _вр.

Поэтому электронные спектры наблюдаются в более высокоэнергетических областях спектрального диапазона, а колебательные и вращательные спектры – в области более низких энергий внешнего излучения (табл.5).

Таблица 5

Виды молекулярных спектров поглощения

УФ	vis	ближняя ИК	средняя ИК	дальняя ИК	микроволны
Электронные спектры
	Колебательные спектры
	Вращательные спектры
® уменьшение Е ® уменьшение ν ® увеличение λ

Происхождение молекулярных спектров поглощения
и их использование в аналитической химии

Вращательные спектры возникают при изменении Е_вр под действием внешнего излучения. Они имеют линейчатый вид, причём линии равноудалены на расстояние 2В, где В – вращательная простоянная (рис.42).

Рис. 41. Вращательный спектр.

Применение вращательных спектров: по значениям В и можно определять межъядерные расстояния, силовые константы. В аналитической химии эти спектры применяются редко.

Колебательные спектры. Изменение Е _кол под действием внешнего излучения сопровождается изменением Е _вр, поскольку Е _кол >> Е _вр. В результате вместо чисто колебательных переходов у молекулы наблюдаются колебательно–вращательные переходы. При этом колебательная спектральная линия превращается в полосу, состоящую из множества линий:

ν

2800 2400 2000 1600 1200 800

T

Рис. 42. Колебательный спектр.

Колебательные спектры применяются:

§ для качественного анализа по положению ПП. Это очень надёжный метод идентификации веществ, поскольку колебательные спектры различных веществ так же индивидуальны, как отпечатки пальцев у людей. Их так и называют «finger prints»;

§ для количественного анализа – реже из-за низкой точности и необходимости работать в области высоких концентраций.

Электронные спектры. При изменении Е _эл у молекулы одновременно изменяются Е _кол и Е _вр, поскольку Е _эл >> Е _кол >> Е _вр. В результате вместо чисто электронных переходов наблюдаются электронно–колебательно-вращательные переходы. Их число весьма велико, поэтому электронный спектр имеет вид широких перекрывающихся полос, которые возникают в результате наложения большого числа узких полос (рис. 43)

Рис. 43. Электронный спектр.

Электронные спектры применяются:

§ для качественного анализа – редко, т. к. ПП очень широкие. Но многие органические вещества можно идентифицировать по положению полос в УФ и vis областях (бензол, нафталин, пиридин, витамины А, В₁₂ и т. д.).

§ для количественного анализа – очень точный и надёжный метод.

Дата добавления: 2014-01-20