Методы получения нанопорошков

Методы порошковой металлургии

Данные методы можно условно подразделить на две группы – методы получения нанопорошков и методы компактирования из них изделий. Ряд методов может в зависимости от их вариантов использоваться и для

получения нанопорошков и для формования объемных изделий.

Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков:

- высокая скорость образования центров зарождения частиц,

- малая скорость роста частиц,

- наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм,

- узкий диапазон распределения частиц по размерам,

- стабильность получения частиц заданного размерного диапазона,

- воспроизводимость химического и фазового состава частиц,

- повышенные требования к контролю и управлению параметрами

процесса получения.

Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия меду агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что в агрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше. При последующем компактировании для достижения заданной пористости материала агрегатированные порошки требуют ольших температуры и/или давления по сравнению с неагрегатированными.

Все группы методов получения нанопорошков можно условно разделить на две группы (рис. 2.4). К первой группе можно отнести технологии, ос нованные на химических процессах, а ко второй – на физических процессах. В соответствии с этим более подробно рассмотрим основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков.

Рис. 2.4. Основные из используемых в настоящее время методов получения

нанопорошков

Технологии химического осаждения из паровой фазы

Данная группа технологий основана на использовании химических реакций соединений металлов, находящихся в газовой фазе. При этом эти соединения в определенной зоне реакционной камеры термически разлагаются с образованием твердого осадка в виде нанопорошка и газообразных веществ или вступают в химические реакции также с образованием порошка и газообразных веществ. В качестве исходного сырья могут использоваться галогениды (главным образом хлориды) металлов, алкильные соединения, карбонилы, оксихлориды. Размер получаемых частиц может регулироваться температурой и скоростью осаждения. По такой технологии получены нанопорошки кремния, бора, оксидов титана, циркония, алюминия, нитриды, карбиды и карбонитриды кремния и диборид титана с размером частиц от 20 до 600 нм.

В рассматриваемой группе технологий можно выделит два основных

метода: перенос через газовую фазу и восстановление с последующим разложением. Примером первого метода может служить процесс основанный на последовательности ряда повторяющихся химических реакций с участием хлоридов металлов:

NH₄Cl → NH₃ + HCl;

Me^I + 2HCl → Me^ICl₂ + H₂;

Me^IO + 2HCl + C ↔ Me^ICl₂ + CO + H₂;

Me^ICl₂ + Me^II ↔ Me^I + Me^IICl₂;

Me^IICl₂ + H₂ ↔ Me^II + HCl.

Примером второго метода может быть процесс основанный на реакциях синтеза и последующего разложения карбонилов:

xMe + yCO = Mex(CO)_y;

Mex(CO)_y → xMe + yCO.

Недавно разработанным методом, который тоже можно отнести к технологиям химического осаждения из паровой фазы, является метод выскокотемпературного или пламенного гидролиза. Он основан на взаимодействии соединений, преимущественно хлоридов, в водородно-кислородном пламени (рис.2.5).

Им можно получать многокомпонен-тные соедиения. В частности, получены нанопорошки SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂.

Приведенные ниже химические реакции объясняют, почему этот процесс называют также «пламенным гидролизом».

2Н₂ + 0₂ →2 Н₂ О SiCl₄ + 2 Н₂ О →Si0₂ + 4 НС1

Суммарно: SiCl₄ + 2 Н₂ + 0₂ →Si0₂ + 4 НС1

Вода, образующаяся при взаимодействии водорода и кислорода, вызывает очень быстрое и количественное протекание гидролиза SiCl₄ при 1000 °С. Единственный побочный продукт реакции — хло­ристый водород отделяют и возвращают в процесс на стадию полу­чения SiCl₄.

Диоксид кремния (аэросил), получаемый таким методом, состоит из агрегатов аморфных первичных частиц сферической формы размером 5÷10 нм, которые входят в состав вторичных частиц-агрегатов разме­ром более 100 нм.

Наряду с аэросилом этим методом получают нанопорошки SiO₂, TiO₂, Al2O₃, ZrO₂. Для этих гидрофильных про­дуктов желательна последующая гидрофобизация.

Технологии высокоэнергетического синтеза

Данная группа технологий основана на использовании реакций, протекающих с высокой скоростью в условиях далеких от равновесия при высокоэнергетическом воздействии. Для получения нанопорошков нашли

применение два метода – детонационный и плазмохимический.

Детонационный синтез основан на воздействии ударной волны с давлением до несколько десятков ГПа на смесь исходных реагентов. По

этому методу, например, получают алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм из смеси графита с металлами порошок под действием

взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода. Получены также нанопорошки различных морфологических форм углерода и оксидов Al, Mg, Zr, Zn.

Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов (обычного, высокочастотного или сверхвысокочастотного разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения.

Взаимодействие плазмы с обрабатываемым веществом обеспечивает плавление, диспергирование, испарение, а затем восстановление и синтез продукта с размером частиц до нанометров, включая параметры так называемого критического зародыша. Наиболее универсальный способ получения нанопорошков металлов, сплавов и соединений – восстановление и синтез в химически активной плазме. На ряде объектов отмечены относительно небольшой разброс по дисперсности и форма частиц, близкая к сферической. За счет достаточно высокой температуры плазмы (до 10000 К) и высоким скоростям взаимодействия обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от 10 до 200 нм (рис.2.11). Наиболее высокие температуры и мощность обеспечивается при использовании установок с дуговыми плазмотронами, а наиболее чистые и однородные нанопорошки получаются при использовании СВЧ-плазмотронов (плазменный генератор), газоразрядное устройство для получения низкотемпературной плазмы. Распространены высокочастотные и дуговые плазмотроны. В высокочастотных плазмотронах (мощностью до 1 МВт) плазмообразующее вещество нагревается в разрядной камере (обычно вихревыми токами), в дуговых плазмотронах (мощность 100 Вт - 10 МВт) - проходя через сжатую электрическую дугу с высокой концентрацией энергии). При использова-нии активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород плазмохи-мическим синтезом получают нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения. При испо-льзовании восстановительных сред возможно получение порошков тугоплавких металлов из оксидов (рис. 2.6).

Преимуществом данного метода является отсутствие температурных ограничений, существующих в традиционных технологиях, позволяет интенсифицировать физико-химические процессы и обеспечивает создание продуктов требуемого химического состава, агрегатного состояния и форморазмеров, в том числе и в виде нанопорошков. Недостатком данного метода является достаточно широкий разброс по размерам для оксидов и сложных композиций.

Технологии осаждения из растворов

Данная группа технологий является одной из наиболее изученных пособов получения нанопорошков. Общей чертой этой группы является роведение химических реакций в водных растворах солей. Используются есколько различных методов.

В случае метода химического осаждения после приготовления растворов солей металлов создают подходящие условия для осаждения и добавляют вещество-осадитель и проводят осаждение порошка оксида металла при отделении осадка гидрооксида. Условия осаждения регулируют путем изменения рН, температуры, добавления буферных растворов. В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, углекислый аммоний, щавелевую кислоту, оксалат аммония, а в качестве осаждаемых веществ предпочтительно используют растворимые азотнокислые соли. При получении наночастиц особенно важным мо­ментом является прерывание химической реакции в определенный момент времени, после чего систему переводят из жидкого (колло­идного) состояния в твердое, избегая коагуляционных процессов, приводящих к агломерации.

Для предотвращения агломерации частиц применяют поверхно­стно-активные вещества (ПАВ). Цепочки адсорбированных ПАВ препятствуют межмолекулярному контакту. Особенно важно ис­пользование ПАВ при высокой концентрации частиц. В разбавлен­ных суспензиях агломерацию можно предотвратить, применяя электростатическое отталкивание. Контро-лируемое введение элек­тролита создает двойной электрический слой, и агло-мерация пре­дотвращается, когда силы электростатического отталкивания пре­восходят силы ван-дер-ваальсова притяжения. В результате получают нанопорошки оксидов. При необходимости путем их термообработки в восстановительной среде можно получать металлические нанопорошки. Метод нашел достаточно широкое применение для получения многокомпонентных порошков, когда из многокомпонентных растворов осаждают сразу несколько соединений. Основным недостатком метода является использование больших объемов, значительное содержание примесей в порошках и большой разброс частиц по размерам.

Золь-гель процесс –это один из способов получения наночастиц, основанный на синтезе коллоидных частиц неорганических и неоргано-органических гидбидных материалов. Из таких коллоидных дисперсий можно получить нанопорошки, тонкие пленки, неоргано-органические композиты.

Схема золь-гель синтеза представлена на рис. 2.12. Первой стадией является получение золя (стабильной не оседающей суспензии наночастиц) путем добавления в однородный раствор всех необходимых компонентов (алкоксидов, органических и неорганических солей) вещества, вызывающее гидролиз основного компонентаи конденсацию продуктов гидролиза. Со временем частицы начинают слипаться и получается пространственный каркас геля, в пустотах которого остается растворитель. При высыхании геля в зависимости от условий этого процеса образуюся наночастицы и другие нанообъекты - аэрогели, характеризуемые низкой плотностью и рядом уникальных свойств: твёрдость, прозрачность, жаропрочность, чрезвычайно низкую теплопроводность и т. д. и ксерогели, обладающие высокой плотностью и очень большой удельной поверхностью. Для получения аэрогеля осуществляют сверхкритическую флюидную экстракцию растворителя в аппаратах высокого давления. Для экстрации приводят в контакт с наносуспензией сверхкритический газ (например, сжиженный под высоким давлением СО₂), извлекая растворитель. Затем экстрагент регенерируют путем сброса давления или изменения температуры, что приводит к полному его отделению от извлеченных веществ.

На практике, в частности, золь-гель процесс применяют для формирования покрытий, например, для защиты от коррозии и создания просветленных стекол.

Преимуществом метода является низкие температуры проведения процессов, поэтому целеообразно его использование при получении материалов чувствительных к высоким температурам. Недостатком метода является сложность аппаратурного оформления, а достоинством – высокие чистота и однородность синтезированных соединений, а также возможность получения разнообразных нанопорошков.

Дата добавления: 2014-01-20