ТЕМА 4. Физико-химические основы получения тугоплавких неметаллических и силикатных материалов

Большинство процессов, лежащих в основе получения тугоплавких неметаллических и силикатных материалов (плавление, спекание, рекристаллизация и др.), осуществляются между разнородными средами и телами: расплавами силикатов и стекла, твердыми частицами и газами. В основе этих явлений лежат процессы, происходящие на границах, разделяющих различные фазы – поверхностные явления, дуффизия, адсорбция и пр.

Поверхностные явления (смачивание и растекание жидкости, адгезия и когезия) наблюдаются в силикатных материалах при взаимодействии твердых, жидких и газообразных систем и определяются значениями поверхностного натяжения и поверхностной энергии.

Поверхностное натяжение – это сила, которую нужно приложить, чтобы увеличить единицу поверхности жидкости на единицу длины. Приложение этой силы эквивалентно затрате энергии на создание единицы площади поверхности, т. е. удельной поверхностной энергии. Особенностью любой жидкости является стремление приобрести форму с минимальной поверхностью и, следовательно, с минимальной поверхностной энергией:

(4)

где σ – поверхностное натяжение, Н; S – площадь поверхности, м².

Смачивание – это явление, наблюдаемое при взаимодействии фаз разной природы, которое можно рассмотреть на примере межфазного взаимодействия между твердым веществом и жидкостью (рис. 27).

Поверхность раздела жидкости образует с по­верхностью твердого тела определенный угол, называемый краевым углом смачивания.

С его помощью определяются условия статического равновесия действующих напряжений:

σ _т/ж + σ _ж/г ×cosQ = σ _т/г или σ _ж/г ×cosQ = σ _т/г – σ _т/ж (5)

где σ _ж/г, σ _т/ж, σ _т/г — удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), возникающая на границе раздела фаз: жидкость – газ, твердое тело – жид­кость, твердое тело – газ, соответственно; Q – угол между поверхностью твердого тела и касательной к точке контакта с жидкой фазой (отсчитывается всегда в сторону жидкости).

Рис. 27. Межфазные взаимодействия между поверхностью твердого вещества и жидкостью: а) Q>90°, б) Q<90°, в) Q=0°.

Если краевой угол Q<90°, то твердые поверхности хорошо смачиваются жидкостями, т. е. приближение молекул жидкости к поверхностным молекулам твердого тела (ад­гезия жидкости) должно быть сильнее взаимодействия между молекулами жидкой фазы (когезия жидкости). Поверхности, для ко­торых Q<90°, называются гидрофильными.

Если Q>90°, то поверхность гидрофобна. При Q=0 происходит абсолютное сма­чивание поверхности твердого тела жидкостью (полное растекание). Склонность к растеканию жидкой фазы по твердой может быть определена также при помощи коэффициента растекаемости (S):

S _т/ж = σ _ж/г ×– (σ _т/г + σ _т/ж) (6)

Если S >0, то происходит полное растекание жидкости по поверхности.

При абсолютном несмачивании на поверхности твердого тела образуется капля, которая приобретает форму шара с краевым углом смачивания, равным 180°. Жидкость смачивает твердое тело тем лучше, чем меньше его поверхностное натяжение на границе с газообразной фазой и на границе раздела с твердой фазой. Такие закономерности связаны с распределением сил взаимодействия внутри жидкой и га­зообразной фаз, с одной стороны, и между жидкой, твердой и газо­образной фазами – с другой. Если силы взаимодействия между молекулами жидкой фазы больше сил взаимодействия между мо­лекулами жидкой и твердой фаз, то краевой угол принимает значе­ние от 90 до 180°, cos Q – соответственно от 0 до 1, и поверхность является гидрофобной. Если силы взаимодействия между молеку­лами жидкой фазы меньше сил взаимодействия между молекулами жидкой и твердой фаз, то краевой угол смачивания изменяется от 90 до 0°, cos Q – от 1 до 0, и такая поверхность является гидро­фильной.

Поверхность переходного типа характеризуется углом смачи­вания около 90°.

Изменять поверхностное натяжение на границе раздела фаз можно с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ).

К гидрофильным минеральным поверхностям относятся чистые поверхности, образованные ионной гетерополярной решеткой, и по­верхности с сильно выраженными межмолекулярными силами – ок­сиды, соли металлов, стекло и кварц. Гидрофильность поверхности возрастает с увеличением ее твердости.

К гидрофобным минеральным поверхностям относятся вещества с гомеополярной атомной или металлической кристаллической ре­шеткой, не способной к образованию водородной связи с молеку­лами воды – уголь, сера и графит.

Адгезия (прилипание) жидкости к твердому телу – результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии и определяется поверхностным натяжением и краевым углом смачивания. Работа адгезии жидкости к твердому (А_а) телу определяется по формуле:

А _а = σ _т/ж (1– cosQ) (7)

Работа адгезии возрастает с увеличением поверхностного натяжения исходных компонентов и уменьшением конечного межфазного натяжения.

Когезия (слипание) определяет связь между находящимися в контакте поверхностями двух однородных по составу (твердых или жидких) фаз. Работа когезии (А_к) определяется затратой энергии на разрыв тела, отнесенной к сечению образующейся поверхности:

А _к = 2 σ _т/ж (8)

В случае взаимодействия между твердым и твердым, которое может происходить только при достаточно высоких температурах, межфазная граница между твердыми зернами принимает равновесную форму в течение некоторого времени, достаточного для переноса вещества либо путем диффузии атомов, либо через газовую среду.

Рис. 28. Межфазные взаимодействия между твердым и твердым

Из рис. 28 видно, что статическое равновесие между двумя твердыми частицами наступает при условии, если

σ _т/г = 2 σ _т/г cosQ/2 (9)

Диффузия (от латинского diffusion – распростронение) представляет собой перемещение частиц вещества в направлении уменьшения их концентрации, в результате которого устанавливается равновесное распределение концентрации этих частиц в объеме газа, жидкости, твердого тела. Перенос частиц методом диффузии наблюдается при получении (обжиге) строительной керамики, глазуровании керамических плиток, получении фарфора и пр. Высокая прочность фарфора не в малой степени определяется диффузией расплава в направлении кристаллической части материала, в результате чего уплотняется структура и упрочняется зона контакта.

Основной движущей силой процесса диффузии является наличие градиента концентрации частиц. Кроме того, возникновение диффузии в однородном теле возможно при наличии градиента температуры (термодиффузия), а для заряженных частиц – при наличии электрического потенциала, т. е. в присутствии электрического поля (электродиффузия).

В общем случае диффузия – процесс движения примесных атомов. Случайные блуждания собственных атомов, с перескоком на соседние вакансии не зависимо от температуры, называется самодиффузией. При этом диффузия атомов по вакансиям в определенном направлении соответствует диффузии вакансий в противоположном. Для кристаллов с плотной упаковкой атомов более выражен процесс перемещения по вакансиям, а для кристаллов с рыхлой упаковкой – по междоузлиям.

Можно выделить несколько механизмов диффузии атомов в кристалле (рис. 29):

д)

г)

в)

б)

а)

Рис. 29. Механизмы диффузии: а) прямого обмена, б) кольцевой механизм; в) прямое перемещение по междоузлиям; г) непрямое перемещение по междоузлиям; д) вакансионный механизм

Механизм прямого обмена атомов местами (рис.29, а) является наиболее простым механизмом элементарного скачка. Он возможен только в рыхлых структурах с большим значением межплоскостного расстояния и маловероятен в кристаллах с плотноупакованной структурой, у которых каждый атом плотно сдавлен своими соседями.

Кольцевой механизм (рис.29, б) является разновидностью предыдущего механизма. При этом несколько атомов (три и больше), расположенных рядом, перемещаются так, что всё кольцо проворачивается на одно межатомное расстояние.

Два вышеназванных механизма возможны только в идеальных кристаллах и являются энергетически невыгодными, поскольку такая перестройка требует дополнительных затрат энергии на сжатие решетки, но если в кристалле имеются дефекты (междоузельные атомы), то механизмы становятся более энергетически выгодными.

Механизм прямого перемещения атома по междоузлиям (рис.29, в) заключается в том, что диффундирующий атом движется через кристалл, перескакивая непосредственно из одного междоузлия в другое. Реализация такого механизма наиболее вероятна при диффузии примесей малого радиуса, расположенных в междоузельных конфигурациях. При таком скачке атомы матрицы не сильно смещаются из узлов кристаллической решетки.

Механизм непрямого перемещения атомов по междоузлиям (рис.29, г) осуществляется в результате перемещения междоузельного атома, близкого по размеру к матричному, но имеющего другую природу. При этом он не движется непосредственно к другому междоузлию, а перемещается в направлении нормального узла решетки, выталкивая матричный атом в соседнее междоузлие.

Вакансионный механизм (рис.29, д) заключается в перескоке атомов в соседнюю вакансию, в результате чего атом и вакансия обмениваются местами в кристаллической решетке. При этом диффузия атомов и вакансий в одном направлении сопровождается диффузией вакансий в противоположном направлении. Диффузия атомов по кристаллу происходит в результате последовательного обмена атома и вакансии местами. Этот процесс может происходить непрерывно до выхода вакансии на поверхность кристалла. В этом случае диффузия атомов по вакансиям в определенном направлении соответствует диффузии вакансий в противоположном направлении. Для кристаллов с плотной упаковкой атомов более характерным является процесс переноса по вакансиям, а для кристаллов с плотной упаковкой – по междоузлиям.

Уравнения, описывающие процесс диффузии, были написаны более 100 лет назад А. Фиком и определяются двумя законами.

Первый закон Фика гласит, что плотность потока атомов одного сорта I (число атомов, пересекающих единичную площадку в единицу времени) пропорциональна градиенту их концентрации C:

(10)

где D – коэффициент диффузии, который характеризует частоту переходов атома из одного состояния в другое. Знак минус указывает, что поток диффузионного вещества направлен из области с его большей концентрацией в область с более низкой концентрацией частиц.

Второй закон Фика описывает изменение концентраций диффундирующих частиц со временем в различных точках среды:

(11)

Это выражение показывает зависимость расстояния перескока (х) от температуры t. Графическая зависимость (рис. 30) характеризует резкий рост коэффициента диффузии в низкотемпературной области и более спокойный характер его роста в области высоких температур.

Математически эта зависимость выражается следующей формулой:

(12)

где E_a – энергия активации диффузии;

D₀ – частота колебаний атомов в кристаллической решетке; K_b – постоянная Больцмана.

Рис. 30. Температурная зависимость коэффициента диффузии

Особенностью процесса диффузии является ее зависимость от концентрации примесей. Увеличение концентрации примесей может изменить коэффициент диффузии как за счет изменения механизма диффузии, так и за счет появления взаимодействия между диффундирующими атомами, приводяще к уменьшению E_а.

Наличие дефектов в кристаллической решетке ускоряет процесс диффузии, т. е. уменьшает закрепление атомов в решетке за счет движения примесных атомов, вакансий, дислокаций, границ зерен и т.д.

Дуффузия лежит в основе многочисленных физико-химических процессов (адсорбция, цементация, спекание) и широко применяется в технике (диффузионная сварка, диффузионная металлизация и др.).

Спекание, с технологической точки зрения, представляет собой процесс получения прочного и малопористого, компактного тела из порошковой массы при воздействии высоких температур посредством переноса вещества от одного структурного элемента к другому. Внешними признаками спекания обычно служит уменьшение размеров тела (усадка), уменьшение пористости и увеличение кажущейся плотности.

В зависимости от того, какие структурные составляющие участвуют в массопереносе, различают три вида спекания:

– жидкофазное спекание – происходит в случае образования расплава при термообработке, когда массоперенос осуществляется путём вязкого течения жидкости;

– твёрдофазное спекание – наблюдается, когда образование жидкой фазы недопустимо; массоперенос осуществляется непосредственно между твердыми частицами;

– реакционное спекание – сопровождается взаимодействиями между спекаемым материалом и газовой средой в тепловой установке.

Разделение процессов по механизму переноса вещества в поры важно для установления основных закономерностей спекания, хотя в реальных системах оно может осуществляться при одновременном действии нескольких механизмов.

Жидкофазное спекание присуще большинству видов керамических материалов, ситаллам, цементам и может осуществляться двумя способами:

– без взаимодействия расплава и твёрдой части (вязкое течение);

– со взаимодействием расплава и твёрдой части.

б)

а)

Начальная стадия модели жидкофазного спекания изображена на рис. 31, а.

Рис. 31. Схема процесса жидкофазного спекания: а) без взаимодействия расплава с твердой фазой; б) со взаимодействием расплава и твердой фазы

Присутствие расплава в спекаемых материалах, обладающего всеми свойствами жидкости, обусловлено плавлением самого легкоплавкого компонента массы. Под действием сил поверхностного натяжения расплав смачивает и стягивает сферические твердые частицы и располагается между ними в виде прослойки вогнутой формы. Силы поверхностного натяжения на вогнутом мениске прослойки на границе с газовой фазой обуславливают избыточное давление, направленное в сторону центра кривизны.

Избыточное давление Р определяют по формуле:

(13)

В результате твердые частицы сближаются, наблюдается усадка материала, повышение плотности материала, понижение пористости.

Усадку(DL, %) рассчитывают по следующей формуле:

(14)

где h – вязкость, Па∙с; τ – время спекания, с.

Для обеспечения полного спекания по данному механизму количество расплава должно составлять 35–40 %, но не более 50 %, т.к. повышенное содержание расплава может привести к деформации образцов.

Жидкофазное спекание со взаимодействием расплава и твёрдой части начинается аналогично предыдущему механизму, т. е. под действием сил поверхностного натяжения зерна начинают стягиваться и уплотняться, и одновременно происходит химическое взаимодействие между твердой фазой и расплавом. Сначала в расплаве растворяются мелкие кристаллы, расположенные на поверхности зерен, и по мере их растворения идет насыщение расплава данной фазой. При этом происходит выделение или кристаллизация фаз из пересыщенного расплава. Выделенные из расплава фазы, в первую очередь, образуются на вогнутых или плоских поверхностях кристалла, т. е. происходит массоперенос через расплав. В этом случае может выделяться не та фаза, которая растворилась. При данном способе спекания наблюдается большая усадка материала (рис.31, б), а необходимое количество расплава должно составлять 20–25 %.

Твердофазное спекание происходит в случае получения изделий из чистых однофазных кристаллических порошков. При этом возможны различные механизмы переноса вещества между твердыми частицами: механизм испарения – конденсации; механизм пластической деформации зерен; диффузионный механизм.

Независимо от механизма переноса вещества начальная стадия твердофазного спекания протекает одинаково.

При Т=1/2Т_пл возрастает упругость пара над твердыми частицами, т. е. они начинают испаряться. Под действием температуры амплитуда и частота колебаний атомов в узлах кристаллической решетки увеличивается и может наступить момент, когда атом отрывается и, в виде пара, находится над частицей. Со временем упругость пара возрастает и между кристаллами образуется перемычка из испаренных частиц с вогнутой поверхностью – происходит припекание частиц (рис. 32). Дальнейшее изменение площади контакта определяется механизмами переноса вещества в зону контакта, которые рассмотрены ниже.

Рис. 33. Схема механизма испарения-конденсации

Движущей силой механизма испарения – конденсации является разность

упругостей пара над различными видами поверхностей. Над выпуклыми поверхностями упругого пара больше, чем над вогнутыми (рис.33). Испаренные частицы передвигаются от выпуклых поверхностей к вогнутым для выравнивания концентраций, заполняя пространство пор между частицами. По мере расширения перешейка процесс переноса вещества замедляется из-за уменьшения кривизны поверхности. В результате изменяется конфигурация пор, происходит упрочнение материала; центры зерен не сближаются; усадки не наблюдается; уплотнения системы не происходит. Для осуществления этого процесса упругость пара должна составлять 10^-3–10^-4 МПа. У карбида кремния при температурах обжига 2200 – 2400 ˚С давление его пара составляет 10^-2–10^-3 МПа и при спекании SiC происходит лишь повышение его прочности без усадки и увеличения плотности.

Рис. 34. Схема механизма пластической деформации зерен

Механизм пластической деформации зерен наблюдается при напряжениях, превышающих определенный порог – некоторое минимальное напряжение. При высоких температурах и достаточной величине возникающих напряжений твердые материалы приобретают способность к пластической деформации. При этом возникающие в них силы поверхностного натяжения всегда направлены к центру кривизны – внутрь пор (рис. 34), что и обеспечивает спекание. С уменьшением кривизны перемычки эти силы будут затухать. Значения порогового напряжения, например, для тугоплавких оксидов, оцениваются примерно в 1 МПа.

При спекании большинства видов ТНиСМ наиболее важным и распространенным механизмом переноса вещества является диффузионный механизм. Он обусловлен дефектностью кристаллической решетки (наличием вакансий), что создает определенные предпосылки для диффузии. Направление и интенсивность перемещения вещества между отдельными участками кристалла зависят от существующей между ними разницы в концентрации вакансий, которая может изменяться с ростом температуры.

Рис. 35. Схема диффузионного механизма спекания

– концентрация атомов; + концентрация вакансий

Для возникновения диффузионного переноса необходимо, чтобы в одном месте вакансий было больше, а в другом меньше и, чтобы диффузионный процесс шел непрерывно, необходимо сохранение градиента вакансий. В месте контакта двух твердых частиц вакансий меньше, так как здесь меньше концентрация вещества (рис. 35). Со временем атомы начинают переходить к перемычке, заполняют вакантные места и пространства пор. Вакансии движутся в обратную сторону (на рис.35, б), доходят до края частиц и разрежаются, превращаясь в пустоту. Следовательно, атомы занимают пространство пор, являющихся непрерывным источником вакансий. Поскольку вещество перемещается из места контакта зерен по всему объему, центры зерен сближаются, происходит усадка материала, его упрочнение и уплотнение.

В конце твердофазного спекания наблюдается процесс рекристаллизации. Движущей силой этого процесса является уменьшение свободной энергии системы при переходе атомов из одной твердой частицы в другую. Этот процесс начинает интенсивно развиваться в случае длительной (изотермической) выдержки, а также в случае дальнейшего повышения температуры после достижения максимальной плотности. В некоторых случаях размер кристалла после рекристаллизации может в 2–3 раза превышать размер исходного порошка.

Реакционное спекание сопровождается взаимодействием спекаемого материала и газовой среды обжига.

В некоторых тугоплавких оксидах, а также в карбидах, боридах и нитридах коэффициенты самодиффузии компонентов очень малы и получить материал на основе подобных веществ методом обычного спекания достаточно сложно.

Реакционное спекание – это процесс уплотнения и упрочнения, осуществляемый благодаря прохождению химической реакции при высоких температурах непосредственно в теле прессовки между спекаемым твердым реагентом и внешним газовым или жидким реагентом.

Основные отличительные особенности реакционного спекания заключаются в следующем:

1. Объем продукта реакции должен быть больше объема твердого реагента, находящегося в теле прессовки и вступающего в реакцию, т. е. реакция обязательно должна идти с увеличением объема, при этом поры будут заполняться веществом и можно достигнуть даже нулевой пористости.

2. Один из реагентов обязательно должен поступать извне, только в этом случае наблюдается уплотнение. Если оба компонента находятся в прессовке, будет наблюдаться разрыхление, даже в том в случае, если реакция идет с увеличением объема (по крайней мере, в начальный период спекания);

3. При спекании центры частиц не сближаются и усадки материала не происходит.

4. Поскольку один из реагентов подводится извне, реакция идет на поверхности, и площадь границы раздела твердое тело – газ уменьшается в ходе спекания, процесс является самозатухающим.

Примером реакционного спекания может служить метод получения карбида кремния (SiC). В порошок карборунда вводят элементарный кремний, полученная смесь обжигается в среде азота N₂. Нитрид кремния Si₃N₄ занимает больший объем, чем элементарный кремний, заполняет поры и уплотняет материал. Полученное соединение называют карборундом на нитридной связке.

Кинетика спекания определяется зависимостью величины усадки от времени в изотермических условиях. На начальной и промежуточной стадиях усадка отобража­ет кинетику припекания и основного уплотнения, на заключитель­ной – кинетику удаления закрытых пор. Таким образом, кривые усадки отражают все элементарные процессы, последовательно проходящие при спекании. Кинетику изотермического спекания в общем виде описывают уравнением:

(15)

где — относительная усадка; К — кинетический коэффициент скорости процесса, зависящий от свойств исходного порошка (К=К₀∙ехр(-E_a/RТ)); E_a – энергия активации спекания; R – уни­версальная газовая постоянная; τ – время спекания; К₀, n — константы.

Величина n отражает механизм уплотнения. Она включает раз­мер частиц, коэффициент диффузии и величину поверхностного на­тяжения. Зависимости в координатах lg ∆L/L – lg τ должны быть прямолинейными; при этом тангенс угла наклона к оси абсцисс дает величину n. Зависимость усадки от температуры характеризует­ся величиной кажущейся энергии активации. Параметр n и энер­гия активации при неизменном механизме спекания чувствительны к форме частиц и изменению их размеров, а также к структурному состоянию порошка. Эти факторы непрерывно изменяются в про­цессе изотермического нагревания, что необходимо учитывать при анализе кривых изотермической усадки.

Величина n для реальных материалов изменяется в широких пределах, что определяется механизмом переноса вещества и структурным состоянием спекаемого материала. Исходя из теоре­тических предпосылок принимают, что для усадки, контролируемой объемной диффузией, n составляет около 1/2, а для контролируе­мой диффузией по границам зерен – около 1/3. Эти значения по­лучены только в модельных опытах; в реальных условиях значения n всегда несколько меньше теоретических.

По значению энергии активации также можно приближенно судить о механизме спекания; обычно его сравнивают со значения­ми, полученными при изучении других процессов – ползучести, диффузии, электрической проводимости и т. д.

Технологические факторы, активирующие процесс спекания, подразделяются на три вида: механические, теплотехнические и химические.

Механическое активирование происходит при измельчении твердых тел. Суммируя все известные факторы возрастания активности порошков, можно констатировать следующее:

– в процессе измельчения возрастает удельная поверхность порошков и соответственно избыточная поверхностная энергия;

– с уменьшением размеров порошинок уменьшается их радиус кривизны, вследствие этого возрастает действие капиллярных сил;

– уменьшается длина диффузионного пути, связанная с размером частиц;

– при измельчении порошков увеличение активности происходит так же вследствие пластической деформации частиц, приводящей к возрастанию дефектности и избытка свободной энергии, часто этот процесс дополняет аморфизация поверхностного слоя.

Тепловое активирование является самым эффективным фактором, интенсифицирующим спекание. Увеличение температуры процесса приводит к экспоненциальному росту скорости диффузионных процессов.

Химическое активирование сводится к введению добавок, либо образующих, либо не образующих жидкую фазу при температуре спекания.

Механизм действия добавок, образующих жидкую фазу, заключается в увеличении количества расплава и снижении его вязкости.

Добавки, не образующие жидкую фазу, подразделяются на три группы:

· добавки, активирующие процесс спекания и одновременно ускоряющие рекристаллизацию, например, TiO₂ и ZrO₂ в Al₂O₃;

· добавки, активизирующие спекание и замедляющие рекристаллизацию, например, MgO в Al₂O₃ или BeO в Al₂O₃;

· добавки, одновременно замедляющие спекание и рост зерен, например, CaO и CdOв Al₂O₃.

Механизм действия добавок основан на трансформации дефектной структуры веществ при введении гетеровалентных примесей.

Действие добавок первой группы является следствием их растворения в спекаемой системе с образованием твердого раствора, в котором возрастает концентрация дефектов, ответственных за скорость диффузионного массопереноса. Например, при добавлении диоксида циркония в оксид алюминия увеличивается концентрация катионных вакансий в Al₂O₃.

Механизм действия добавок второй группы подобен. Снижение скорости рекристаллизации при введении таких добавок происходит по принципу влияния гетерогенных включений на рост зерен. Таким образом, количество добавляемой примеси для реализации этого фактора должно превышать предел растворимости при температуре спекания.

Действие добавок третьей группы обратно действию добавок первой группы.

Дата добавления: 2014-01-20