Гироксикислот

Стереохимия реакций замещения и присоединения с участием

Стереоизомерия гидроксикислот.

21.4.1. Молочная кислота.

Молочная кислота СН₃-^*СН(ОН)-СООН имеет два энантиомера (R и S) и рацемат (см. лекцию № 4). R и S-молочные кислоты имеют одинаковые физические и химические свойства (кроме оптической активности), поэтому плавятся при 53 ^оС. Рацемат плавится при 18 ^оС.

21.4.2. Винные кислоты

Винные кислоты имеют 3 стереоизомера (лекция № 4): D и L (или R и S) энантиомеры имеют т.пл. = 120 ^оС, мезовинная кислота – 140 ^оС, рацемат D и L-винных кислот с т.пл. = 205 ^оС называют виноградной кислотой.

21.5.1. Стереохимия реакций замещения.

Ранее уже указывалось, что при S_N2 реакциях происходит обращение конфигурации, при S_N1 – рацемизация. Картина осложняется только наличием ионных пар.

21.5.2. Стереохимия реакций присоединения.

При окислении малеиновой кислоты в разбавленном растворе KMnO₄ (реакция Вагнера) образуется мезовинная кислота:

В случае фумаровой кислоты атака с разных сторон (50 на 50%) приводит к образованию рацемата:

В случае бромирования (электрофильное присоединение) имеет место противоположная стереохимия:

При гидролизе рацемата дибромянтарной кислоты (S_N2) происходит обращение конфигурации с образованием рацемата винной кислоты. При бромировании фумаровой кислоты образуется продукт, гидролизующийся до мезовинной кислоты:

21.6. Разделение рацематов.

Разделение рацематов на энантиомеры имеет большое значение, особенно для получения лекарственных средств, поскольку различные антиподы имеют различную физиологическую активность. Кроме того, не выделив отдельные энантиомеры, нельзя изучить их свойства и строение. Существует 4 основных метода разделения рацематов на энантиомеры.

21.6.1. Механический отбор.

Луи Пастер (фр. биохимик) использовал для этого лупу и пинцет. Натрий аммонийная соль виноградной кислоты из воды при t < 27 ^oC кристаллизуется отдельно для солей различных энантиомеров, причем их кристаллы отличаются как зеркальные изображения. Пастер по виду кристаллов разделил их и получил отдельно соли разных энантиомеров.

21.6.2. Биохимический метод.

Некоторые микроорганизмы способны употреблять в процессе своей жизнедеятельности только одну конфигурацию вещества, другая остается в чистом виде без изменения и может быть выделена из среды обитания микроорганизмов.

21.6.3. Химический метод.

Метод базируется на том, что из энантиомеров (не отличаются ни физическими, ни химическими свойствами) получают диастереомеры (различаются всеми свойствами, в том числе и растворимостью) и разделяют их, например, перекристаллизацией. Так, если взять рацемат R и S кислот и подействовать на него хиральным (например, R) основанием, то образуются две диастереоизомерные соли, которые разделяются дробной кристаллизацией:

21.6.4. Хроматографический метод.

Можно подобрать адсорбент, например, Al₂O₃, силикагель и др., который по разному адсорбирует энантиомеры. Поэтому при пропускании растворителя через хроматографическую колонку, из нее раньше выходит вещество, которое хуже адсорбируется, затем то, что лучше адсорбируется.

Лекции № 22. ОКСОКИСЛОТЫ.

Дата добавления: 2014-01-11