Соединения хлора с положительной степенью окисления

Свойство	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Степень окисления	+1	+3	+5	+7
Название	хлорноватистая (гипохлориты)	хлористая (хлориты)	хлорноватая (хлораты)	хлорная (перхлораты)
Константа диссоциации	3,2 × 10^–8	1,1 × 10^–2	10^1	10^10
Кратность связи Cl-O		1,5	1,67	1,75

С увеличением степени окисления и с увеличением кратности связи происходит ослабление связи О – Н за счет смещения электронной плотности по кратной связи Cl – O, увеличивается подвижность Н⁺, следовательно, с увеличением степени окисления сила кислот увеличивается.

Какая из кислот является наиболее устойчивой? С увеличением кратности связи Cl – O увеличивается устойчивость аниона, а как следствие этого падает его реакционная способность.

Соединения хлора с положительной степенью окисления проявляют окислительные свойства (стремятся перейти в Cl^–).

Хотя с увеличением степени окисления должны усиливаться окислительные свойства, но решающее значение здесь имеет устойчивость аниона, которая увеличивается. В ряду HClO – HClO₄ окислительная активность уменьшается. Максимум окислительных свойств приходится на хлористую кислоту HClO₂.

	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Стандартный электродный потенциал , В	+1,50	+1,54	+1,45	+1,38

Хлорноватистая кислота HClO в свободном состоянии неустойчива, быстро разлагается на ClO₂ и Н₂О, поэтому существует только в разбавленных водных растворах. Получают путем взаимодействия газообразного хлора с оксидом ртути (II):

Хлорноватистая кислота – слабая кислота. Раствор хлорноватистой кислоты и гипохлоритов имеют желто-зеленую окраску, резкий запах. В водном растворе HClO диспропорционирует:

(при нагревании)

В растворе под действием света HClO разлагается:

Прим. наибольший практический интерес представляет смешанный хлорид – гипохлорит кальция CaOCl₂ (белильная известь) – смесь Ca(ClO)₂, CaCl₂, Ca(OH)₂, который в промышленности получают взаимодействием хлора с гидроксидом кальция:

Белильная известь широко применялась в качестве дезинцифицирующего и отбеливающего средства, а также для получения хлора и кислорода:

Однако из-за низкого содержания активного хлора (36%) и плохой растворимости в воде ее производство резко сократилось. На смену белильной извести пришли гипохлориты кальция и натрия. Хорошим отбеливающим действием обладает жавелевая вода – раствор, образующийся при насыщении хлором раствора гидроксида натрия.

Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты – являются сильными окислителями. Например:

Гипохлориты более устойчивы, чем хлорноватистая кислота, но при комнатной температуре медленно диспропорционируют:

Хлористая кислота HClO₂ в свободном виде неустойчива. В разбавленных растворах быстро разлагается:

Водные растворы хлористой кислоты получают обработкой хлорита бария Ba(ClO₂)₂ разбавленной серной кислотой:

В водном растворе хлористая кислота – кислота средней силы. Хлориты используют для отбеливания.

Соли хлористой кислоты – хлориты. Из солей наибольшее применение находит хлорит натрия, получаемый по реакции:

Хлорноватая кислота HClO₃ существует только в растворе.

Получают действием разбавленной серной кислоты на раствора соответствующих солей:

В водном растворе хлорноватая кислота – сильная кислота.

Прим. хлорноватая кислота по свойствам похожа на азотную кислоту, в частности ее смесь с соляной кислотой является сильным окислителем.

Соли хлорноватой кислоты – хлораты. При нагревании хлораты диспропорционируют. Например, при нагревании твердого хлората калия при температуре 500 ºС протекает следующая реакция:

А при более высокой температуре:

В присутствии катализатора хлорат калия разлагается с выделением кислорода:

Твердые хлораты являются сильными окислителями.

В смеси с восстановителями хлораты образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и смеси для фейерверков. Хлорат натрия NaClO₃ применяется в качестве средства для борьбы с сорняками.

Прим. В водном растворе окислительная способность хлоратов проявляется только в кислой среде.

Хлорная кислота HClO₄ Чистая хлорная кислота – бесцветная дымящая на воздухе жидкость, смешивается с водой в любых соотношениях.

Хлорную кислоту получают действием концентрированной соляной кислоты на безводный перхлорат натрия NaClO₄:

Хлорид натрия, нерастворимый в концентрированной соляной кислоте, отделяют фильтрованием, а фильтрат концентрируют дистилляцией при пониженной давлении в присутствии концентрированной серной кислоты.

Хлорная кислота взрывоопасна, взрывается при соприкосновении с органическими веществами.

Хлорная кислота – одна из наиболее сильных кислот. При охлаждении раствора образуется кристаллогидрат HClO₄ × nH₂O (n = 1 – 3). Хлорная кислота является окислителем только в концентрированных растворах. При нагревании легко разлагается:

Соли хлорной кислоты – перхлораты. Перхлорат калия получают нагреванием без катализатора:

Другие перхлораты получают взаимодействием хлорной кислоты с соответствующими основаниями или карбонатами. Большинство перхлоратов хорошо растворимы в воде (кроме KClO₄, RbClO₄, CsClO₄). Безводный перхлорат магния Mg(ClO₄)₂ сильно поглощает воду, образуя кристаллогидраты. Это один из наиболее сильных осушителей (техническое название ангидрон). После поглощения воды нагреванием может быть обезвожен.

В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре – одни из сильных окислителей.

Дата добавления: 2014-01-20