Термодинамические потенциалы биохимических реакций

Энтальпия термодинамической системы. Закон Гесса

Для исследования биохимических реакций в клетках, протекающих при постоянном давлении вместо внутренней энергии можно ввести новую функцию состояния - энтальпию (H). Рассмотрим эту функцию. Работа W_p по изменению объема V при постоянном давлении запишется так: W_p = pdV. Тогда запись 1 закона термодинамики (dU = dQ + dW) выглядит так:

dU = dQ + pdV или dQ = dU + pdV= d(U+pV) = dH

H = U + pV - энтальпия или теплосодержание системы.

Эта функция лежит в основе закона Гесса, который говорит о том, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути реакции от исходных веществ к продуктам реакции, а определяется лишь разностью энтальпий конечных продуктов и исходных веществ.

Q = dH = åH_пр - åH_ис,

где åH_{пр -} сумма энтальпий продуктов реакции, åH_ис - сумма энтальпий исходных веществ.

Изменение энтальпии системы соответствует величине поглощенной или выделенной теплоты.

Закон Гесса можно рассмотреть на таком примере. При сгорании на воздухе 1 моля глюкозы выделяется 2810 кДж тепловой энергии. Реакция происходит в один этап:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ ® 6CO₂ + 6H₂O ∆H⁰ = 2810 кДж ×Моль^-1.

Такое же количество тепловой энергии выделяется и при окислении глюкозы в клетках живых организмов, хотя этот процесс включает десятки последовательных биохимических реакций.

Второй закон термодинамики позволяет установить направленность изменений в системе, но по величине dU и dS нельзя оценить величину производимой работы. В биологических системах (живых клетках) большая часть биохимических реакций протекают при постоянных значениях температуры, давления, объема. Для оценки величины совершенной работы введем два новых термодинамических потенциала, которые отражают велечину выполненной полезной работы. Согласно первому закону термодинамики: dU = dQ + dW.

Изменение энтропии в изотермическом процессе определяется так:

dS = dQ/T или TdS = dQ

Объединив эти два выражения получим:

dU = dW + TdS или TdS = dU + dW

Величина выполненной работы (dW) определяется суммой работы по изменению объема (dW_{р )} и полезной работы (dW₀₎:

dW = dW₀ + dW_p

Подставив это выражение в формулу TdS = dU + dW, получим:

TdS = dU + dW₀ + dW_p

Тогда полезную работу можно рассчитать по следующей формуле:

dW₀ = dU + dW_p - TdS

или dW₀ = dU + pdV - TdS

1. Если термодинамический процесс протекает при постоянной температуре (T = const) и постоянном объеме (V =const), максимальная полезная работа выполняется за счет изменения свободной энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала). В этом случае работа по изменению объема системы pdV = 0. Тогда

-dW₀ = dU - TdS = d(U - TS) = dF

F = U - TS - изохорно-изотермический потенциал.

2. Если термодинамические процессы происходят постоянной температуре (T = const) и постоянном давлении (р = const), максимальная полезная работа выполняется за счет изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). Величина свободной энергии Гиббса зависит от изменения теплосодержания системы (H = U + pV).

-dW₀ = dU + pdV - TdS = dH - TdS = d(H -TS) = dG

G = H - TS - изобарно-изотермический потенциал.

Выполнение полезной при необратимых процессах всегда сопровождается рассеиванием энергии, величина которой определяется TdS. Чем больше значение TdS, тем необратимее процесс. Изменение энтропии (dS) характеризует необратимость процесса. Рассеивание энергии отсутствует только в обратимых процессах, где TdS = 0.

Химическая (биохимическая) система, как любая термодинамическая система, в состоянии производить работу при переходе из начального состояния в конечное состояние с уменьшением энергии (химического потенциала). Это абстрактное понятие можно продемонстрировать на примере совершения механической работы. Потенциальная механическая энергия предмета, например, падающего потока воды тем выше, чем дальше предмет удален от центра Земли. Перепад между высокой и низкой точками определяется как разность потенциалов (ΔР). Поток воды самопроизвольно устремляется вниз, по градиенту потенциала, и при этом совершает работу, например, вращает колесо мельницы (рис.2). Совершаемая работа является функцией двух величин: фактора интенсивности или движущей силы (разности потенциалов), в данном случае высота водопада, и фактора емкости, т.е. массы вещества (массы молекул падающей воды). В случае совершения электрической работы фактором движущей силой является разность электрических потенциалов, а фактором емкости – величина переносимых зарядов.

Превращение энергии в биохимических реакциях следует тем же закономерностям. Определенные молекулы, атомы, вещества характеризуются высоким химическим потенциалом. При самопроизвольных биохимических реакциях образуются продукты с низким химическим потенциалом.

Рис.2. Примеры совершения механической, электрической и химической работы при различных процессах (Кольман, 23 стр, 1 рисунок)

Разность химических потенциалов (движущая сила реакции) соответствует изменению свободной энергии (dF или dG). Фактором емкости в химических реакциях является количество вещества (в молях).

По величине и знаку этих термодинамических потенциалов (свободной энергии) можно судить о направленности процессов. Если в каком-то процессе термодинамические потенциалы понижаются (dF< 0, dG< 0), то такие процессы являются самопроизвольными, протекают с выделением энергии и называются экзергоническими. Процессы, протекающие с увеличением термодинамических потенциалов (dF>0, dG>0) не являются самопроизвольными и требуют поглощения энергии из внешней среды. Такие процессы называются эндорганическими.

При достижении равновесного состояния системы, вт.ч. и химической системы, термодинамические потенциалы принимают минимальное значение и не изменяются (F® min, dF = 0; G® min, dG = 0)

Дата добавления: 2014-01-11