Нанокомпозиттер

Сипаттамалық белгісі болып құрылымдық элементтерінің (металл және металлоидтар мен оксидтерінің, халькогенидтердің бөлшектері) нанометрлік өлшемі табылатын композициялық материалдар класы нанокомпозиттер туралы ғылым –соңғы жылдары білімнің әртүрлі облыстарының тоғысуы нәтижесінде пайда болды. «Нанокомпозиттер» термині алғаш рет 1970 жылы Ченгпен ұсынылған болатын. Нанокомпозиттер химиясы оның әртүрлі аспектілері мен нанодисперсті минералды фазаларында біршама активті даму үстінде.

Нанокомпозиттердің полимер ерітінділерінде қалыптасуы

Ауыспалы металл қосылыстарының (MX n) полимер ерітіндісінде тотықсыздануымен жүретін бұл процесс нанокомпозиттің күрделі көпсатылы түзілу жолы арқылы іске асырылады. Ережеге сай, мұндай материалдар құрғақ ауада сақтау барысында тұрақты келеді.

Нанокомпозитті зерттеудің бірінші кезеңі оның химиялық құрамын анықтаудан тұрса, зерттеудің екінші кезеңінде нанокомпозиттің фазалық құрамын, түзілген қабаттың сипаттамасын (қалыңдығын, компактілігін), нанобөлшектер мен кристалл өлшемдерін анықтайды.

Полимер ерітінділерінде нанобөлшектерді қалыптастырудың негізгі кезеңдері компоненттерді араластыруынан және ерітіндіде МХ_n біркелкі таралуынан, нақтырақ айтқанда хелатты құрылыстардың (2 сурет нүктелер) қалыптасуынан тұрады, екіншісі-металполимерлі ерітіндіден құю әдісі арқылы жабынның қалыптасуы және еріткіштің қалдық көлемі 5-10 % дейін оны баяу (10-15 сағат) жою болып табылады. Нәтижесінде метатұрақты жабын түзіледі, оны бастапқы тұздан метанолмен (этанол) немесе сумен шаяды. Үшінші кезеңі – тотықсыздандыру - өте тез өтеді, қалыптасатын нанобөлшектер полимерлі тізбектермен химиялық байланысады (2 сурет, қалың нүктелер).

1-Нүктелер-бұл хелатты қосылыстар, 2-жабынның қалыптасуы, 3- полимер тізбегімен химиялық байланысқан нанобөлшектер.

2 сурет. Нанобөлшектердің полимер ерітіндісінде қалыптасуының негізгі кезеңдері

Алудың шарттарынан тәуелді бөлшектердің диаметрі 1-3 нм құрайды. Бұл қорғайтын полимерлермен тотықсыздандырылатын иондардың хемосорбциясы есебінен нанобөлшектердің ұрықтарының көп санының бір уақытта қалыптасуы үшін қолайлы шарттар қалыптасатынын куәландырады. Басқаша айтқанда, тотықсыздандырылатын металл көбінесе ұрықтардың қалыптасуына жұмсалады, ал олардың өсуіне оның тек аздаған мөлшері кетеді. Осының нәтижесі-айтарлықтай ұсақ бөлшектердің қалыптасуы, сонымен қатар бұған олардың агрегаттық тұрақтылығы мүмкіндік туғызуы. Полимер ерітінділерінде нанобөлшектерді қалыптастыру процестерін жазу үшін олардың өлшемдерінің реакция шарттарынан және тұрақтандыратын матрицаның табиғатынан тәуелділігін адекватты көрсететін матрицалық изоляция деп аталатын теория жетілдірілген.

Нанокомпозиттердің блок-сополимерлерде қалыптасуы

Нанокомпозиттердің бұл түрі нанобөлшектердің лигады-бақыланатын синтезін блок-сополимердің қатысында іске асыруға болатындығымен қызықты. Көптеген блок-сополимерлер органикалық еріткіштерде бағытталған мицеллалар күйінде болады: олар сфералық, лямелярлы және цилиндрлік морфологиясы бар микроағзаларға бөлінеді. Осындай микрофазалы бөлінген құрылымда полярлы компонентіне полистирол қабықшасының ішінде орналасатын ядроның рөлі беріледі. Металл иондары мицеллалар ядроларының функционалды топтарымен ковалентті немесе иондар байланыстар әрекеті жолымен байланысады. Тотықсыздандыру кезінде дерлік калибрланған нанобөлшектер генерирленеді, олар бір уақытта осы амфибильді блок-сполоимерлердің полярлы емес болоктармен тұрақтандырылады. Сонымен қатар қайтымды мицеллалардың ионды ядросының радиусы мен қалыптасатын наоөлшемді бөлшектердің арасында корреляция байқалады. Осындай жолмен нанокомпозиттерді алудың сызбасы 3 суретте бейнеленген

Полимеризация сатысында (поликонденсация) алынатын нанокомпозиттер

Полимерлі матрицаның синтезі және нанобөлшектердің пайда болуы мен өсу процесі бір мезгілде өтетін өздігінен реттелетін жүйелерді іздестіруі және зерттеуі нанобөлшектерді полимерлермен тұрақтандырудың және олардың құрылымдарын ұйымдастырудың ең тиімді шешімі болуы мүмкін. Басқаша айтқанда, «полимерлі қабықшадағы микрокапсулаландырылған наобөлшек» архитектурасы in situ қалыптасқан нанокомпозиттерді жасау әдістерін жетілдіру жайында әңгіме. Бұл полимерленетін матрицалардағы кластерлі дисперсияларды генерирлеу арқылы жетілдіріледі, сол арқылы нанобөлшектердің өсуін шектейді. Бұл үшін әртүрлі жолдар болуы мүмкін: металдардың үдемелі механикалық диспергирлеу барысында винилді мономерлерді полимеризациялау (инициатор ретінде металдардың жаңа қалыптасқан беттері болады), полимерленетін жүйеге металорганикалық қоспаларды енгізу, олар полимеризация температурасына жақын температурада ыдырайды, бөлме температурасында прекурсор мен мономерді бірге γ-сәулеленуі, құрамында металл болатын мономерлердің полимеризациясы және т.б осыған ұқсас тәсілдердің негізгі кезеңдері-металл тұзының және инициатордың мономерде еруі, белгілі температурада блокты полимеризация және, соңында, көбінесе алынған өнімдерді қыздырғаннан кейінгі нанокомпозиттің түзілуі:

ММА+MX_n ^{ерітінді} Mⁿ⁺ /MMA^{иниицирлеу} Mⁿ⁺/ПММА_{қатты ерт.}^{қыздыру}M_j/ПММА_{қатты золь}

j- нанобөлшектегі металдың атомдарының саны.

Мұндай нанокомпозиттердегі полимерлі қабықшаның қалыңдығы концентрационды қатынастарымен және полимеризацияның шарттарымен реттеледі. Бұл жолдағы негізгі қиындықтар-мономер-нанобөлшек жүйелерінде седиментациялық тұрақтылықты қамтамасыз ету, сонымен қатар осындай жүйелерде ішкі қуатты есепке алу қажет.

Дендритті полимерлердің негізінде нанокомпозиттерді қалыптастыру

Соңғы жылдары қатты тармақталған полимерлердің ерекше құрылысымен анықталатын архитектурасы ерекше нанокомпозиттердің жаңа түрлері қарқынды зерттелуде. Дендримерлерге – жүйелі полимерлердің жаңа класына ерекше назар аударылады, олар ағаш тәріздес бір ортадан тарайтын құрылымымен, тармақталудың үлкен санымен, жабық циклдардың болуымен сипатталады. Кейде оларды каскадты полимерлер немесе бақыланатын молекулярлы архитектурасы бар полимерлер деп те атайды. Бұл мақсаттарда көбінесе полиамидоиминді немесе құрамында диаминобутанды ядросы бар полипропилениминді қолданады. Мұндай қалыптасулардағы негізгі рөл шеткі ферменттерге беріледі, олардың саны генерация нөмірімен қоса экспоненциалды ұлғаяды.

Дендримерлер ішінде айтарлықтай үлкен қуыстары бар, бұл оларды «молекулярлы контейнерлер» ретінде қолдануға мүмкіндік береді. Олар дендример-темплатты нанокомпозиттерді құрастыру үшін негіз болып табылады. Төртінші генерацияның полиамидоимині мысалында таратылатын түрі бойынша дендримердің және оның негізінде құрамында мыс болатын нанокомпозиттің қалыптасуы 4 суретте көрсетілген.

4 сурет. Дендримерлі нанокомпозиттің (полиамидоимин және Cu²⁺) қалыптасуының сатылары

Гетерогенді композициялық наноматериалдар

Ерімейтін полимерлер негізінде жүйелерде нанокомпозит алу процестері полимерлік матрицаға тотықсызданатын иондардың диффузиясы салдарынан айтарлықтай қиындай түседі. Бұл механизм егжей-тегжейлі нанобөлшектердің алдын ала адсорбционды-активті сұйық орталарда деформирленген шыны тәріздес немесе кристалды полимерлер жабындыларында қалыптасу мысалында бақыланған. Матрицадағы осындай өңдеуден кейін, мысалы изотропты изотактикалық полипропиленнің, делокализацияланған крейзинг механизмі бойынша кеуекті құрылым – металл тұздары енгізілетін блокты бағдарланбаған полимер учаскелерімен бөлінген өзара енгіш ашық кеуек реагенттері үшін өткізгіш болып келетін жүйе пайда болады (кеуек көлемі 45% дейін, диаметрі 3-6нм). Қарсыағынды диффузия әдісі бойынша кеуектерде тізбекті кезеңдер-металл және тотықсыздандырғыш иондарының полимер матрицасына енуі, Фиктің бірінші заңымен сипатталатын матрица түбіне реагенттердің диффузиясы және химиялық реакцияның өзі арқылы түзілетін тотықсызданған металл элементінің НӨБ локализацияланады. Генерирленетін нанобөлшектердің өлшемі әрекеттесу жағдайларын және полимердің кеуекті құрылымының параметрлерінен, сондай-ақ аз тәуелділікте металл табиғатына байланысты болады; полимердегі металл мөлшерінің артуы бөлшектердің санының емес бөлшектердің өлшемдерінің өсуі арқасында мүмкін болады.

Металполимерлердің қалыптасуының ерекше жолы- прекурсорлардың (көп жағдайда металл карбонилдері) полимер ерітіндісі-балқымасындағы жоғары жылдамдықты термиялық ыдырауы. Балқымада, ерітіндіден өзгеше, бастапқы полимердің құрылымының жақын тәртібі сақталады, ондағы бос кеңістіктер түзілетін бөлшектердің локализациялануына ыңғайлы болады. Бірінші кезекте, олар сферолитаралық жинақталмаған, полимердің біршама борпылдақ облыстарына, ламельдер арасындағы кеңістікке және сферолит орталықтарына енеді. Мұндай нанокомпозиттерде химиялық байланыс деңгейінде, нанобөлшектер мен полимерлік тізбектер арасында күшті әрекеттесу байқалады. Ал бұл бос көлемнің азаюына және тізбекті тігуші берік құрылымдық торлардың пайда болуына байланысты аморфты фазаның сегментальді қозғалысын қиындатады; матрица біршама қатты күйге ауысады [6].

Ұсынылатын әдебиеттер:

Негізгі әдебиеттер:

1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. – М. Техносфера., 2004. - С.328.

2. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию./ Пер. с япон. - М.:БИНОМ, 2005. С.134.

3. Уайтсайдс Дж., Энглер Д., Андерс Р. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. – М.: Мир, 2002.- C. 292.

4. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е, Наночастицы металлов в полимерах // Москва Химия 2000.

5. Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Полимерные комплексы (получение, применение, свойства): Монография / Под ред. Жубанова Б.А.-Семипалатинск:Сеимипалатенский государственный университет, 2003.С.-184.

6. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е. Катализ полимерами.- Алма-Ата: Наука КазССР, 1988.-С.184.

7. ПомагайлоА.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. –М: Наука, 1991.- С.448.

Қосымша әдебиеттер:

1. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971. – С.358.

2. Губин С.П., Кособудский И.Д., Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии-1983 вып.№ 87., - С.1350-1351.

3. Помогайло А.Д., Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молукулярной архитектурой // Рос. хим. ж. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И Менделеева), 2002, Т XLVI, № 5.

4. Натансон Э.М., Брык М.Т Металлополимеры Успехи химии, -Т XLI вып.№8. 1972. - С.1465-1489.

Дата добавления: 2014-01-11