Плавление металлов и строение расплавов. Кристаллизация металлов

Тема 2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Всем хорошо известно, что в зависимости от температуры любое вещество (система) может быть в твердом, жидком или в газообразном состоянии.

В физической химии системой называют совокупность индивидуальных веществ (химические элементы, независимые химические соединения); между которыми или частями которых обеспечена возможность обмена энергией, а также процессов диффузии.

Вещества, которые образуют систему, называются компонентами системы. Компоненты в системе присутствуют в разных фазах.

Фазой называется однородная часть системы, ограниченная от другой части системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

В чистых металлах при определенных температурах происходит изменение агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное при температуре кипения. Температуры перехода зависят от давления, но при постоянном давлении они вполне определены.

Металлы	Температура плавления, ºC
Hg, ртуть	- 38,9 (при комн. t-ре в жидком состоянии)
Pb,свинец
Al, алюминий
Zn, цинк
Fe, железо
Cu, медь
W, вольфрам

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией.

Чем объясняется существование при одних температурах жидкого, а при других температурах твердого состояния и почему превращение происходит при строго определенных температурах?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Поясним примером. 1

Тяжелый шарик из положения 1 стремится попасть в более устойчивое положение 2, т.к. потенциальная энергия в положении 2 меньше, чем в положении 1.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц 9атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией:

F = U – TS,

где U – внутренняя энергия системы;

T – абсолютная температура;

S – энтропия.

Можно сказать, что чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше.

С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону.

Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температурой показан на рисунке.

Рис. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры

Выше температуры Ts меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Ts – вещество в твердом состоянии. Следовательно, выше Ts вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Ts – в твердом, кристаллическом.

Очевидно, что при температуре, равной Ts, свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки Ts. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактическойтемпературойкристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением.

Указанные причины обусловливают и то, что обратное превращение из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше температуры Ts; это явление называется перенагреванием.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура.

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, т.к. при этом нет качественного изменения состояния.

При достижении температуры кристаллизации на кривой температура – время появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытойтеплотойкристаллизации.

По окончании кристаллизации, т.е. после полного перехода в твердое состояние, температура снова начинает снижаться, и твердое кристаллическое вещество охлаждается.

Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации.

Жидкость непрерывно охлаждается до температуры переохлаждения Tn, лежащей ниже теоретической температуры кристаллизации Ts. При охлаждении ниже температуры Ts создаются энергетические условия, необходимые для протекания процесса кристаллизации.

У некоторых металлов из-за большого переохлаждения скрытая теплота плавления выделяется в первый момент кристаллизации настолько бурно, что температура скачкообразно повышается, приближается к теоретической (кривая 3). Так кристаллизуется, например, сурьма.

Дата добавления: 2014-01-11