Лекция № 7. Кристаллизация нескольких солей

Кристаллизация нескольких солей

В тех случаях, когда одновременно кристаллизуются несколько солей, строят последовательно столько лучей кристаллизации, сколько выпадает солей. В результате фигуративная точка системы проходит путь, состоящий из отрезков-лучей кристаллизации, заканчивающихся в эвтонической точке.

Кристаллизацию состава (b₂ ) можно изобразить ломанной (b₂m₂E) или (b₂m₃E). Но это совсем не означает, что такая ломанная изображает действительный ход одновременной кристаллизации двух солей. Более правильно представить ход кристаллизации состава (b₂ ) кривой b₂E, но для расчетов по правилу рычага безразлично, каков путь реального процесса, т.к. результат определяется лишь начальным и конечным состоянием процесса. Замена кривой b₂E ломаной (b₂m₂E) позволяет рассчитать количество выделившихся кристаллов KCl и NaCl по следующей формуле:

При этом и отсюда:

и отсюда:

Очевидно, что отношение отрезков лучше заменить их проекциями на ось KCl, а проекциями на ось NaCl.

Графическое изображение процесса растворения

Рассмотрим ход процесса растворения сильвинита () в некотором щелоке () при температуре

Ход процесса растворения(выщелачивания) изображается отрезком - который называют лучом растворения.

Луч в () пересекае линию насыщения NaCl. При дальнейшем добавлении сильвинита состав системы изменяется вдоль отрезка и эти составы являются двухфазными (NaCl+р-р).

Если взять состав (х), то построив луч кристаллизации NaCl Аху, получаем состав «у», изображающий раствор, находящийся в равновесии с кристаллами NaCl в тот момент, когда состав системы – х.Таким образом, движению фигуративной () насыщенного раствора вдоль кривой KE и составу отвечает р-р «Е». Поскольку в эвтоническом растворе, отвечающим заданной температуре ни один из солевых компонентов растворяться больше не может, дальнейшее добавление сильвинита, приводящее к перемещению состава системы в () не сопровождается растворением KCl из сильвинита и, следовательно, бесполезно. Поэтому количество щелока необходимое для выщелачивания KCl из сильвинита, определяется отношением плеч рычага (луча растворения):

где масса щелока состава масса сильвинита.

При практическом проведении процесса следует учесть, что полученный в результате растворения сильвинита крепкий щелок содержит взвесь кристаллов NaCl(солевой шлам) и глинистых частиц(глинистый шлам). Солевой шлам представлен мелкими кристаллами NaCl, образовавшимися в результате высаливания NaCl из раствора при увеличении концентрации KCl в жидкой фазе. Наличие солевого шлама в крепком щелоке позволяет представить состав слива из растворителей в виде прямой, точки которой изображают суспензии с постоянным содержанием NaCl.

Упарка растворов

Различают два вида упарки: изотермическую и неизотермическую (адиабатическую). При изотермической упарке температура раствора на входе и выходе выпарного аппарата одинакова, а затраты теплоты на испарение компенсируются за счет внешних источников.

При адиабатической выпарке испарение растворителя происходит в условиях, когда затраты теплоты испарения компенсируются за счет теплосодержания раствора, и при таком испарении температура раствора на выходе вакуум-выпарного аппарата всегда ниже, чем на входе в него(рис.).

Состав раствора при изотермической упарке изображается концом луча испарения являющегося плечам конноды проходящей через точку исходного раствора (здесь Н – пар). Обычно при построениях на диаграммах отрезки конноды не отбрасывают и лучом испарения называют луч

При изотермической упарке после испарения достаточно большого количества растворителя луч испарения пересекает линию насыщения, например в () При дальнейшей упарке состав системы перемешается в ()

() изображает смесь кристаллов KCl и маточного раствора, т.к. находится в секторе BEM. Пересечение (), определяется пересечением луча с линией насыщения EM, т.е. построением конноды

() лежит на границе BE областей двухфазных и трехфазных равновесий. Поскольку BE есть коннода, то жидкая фаза системы представляет собой эвтонический раствор Е.

Из описанного следует, что в то время как состав системы перемещается вдоль отрезка состав жидкой фазы проходит кривую При дальнейшей упарке суспензии ее состав перемещеется внутрь трехфазной области ABE () что свидетельствует о появлении в суспензии наряду с KCl также и кристаллов NaCl. Жидкая фаза при этом имеет эвтоничекий состав, но ее количество уменьшается.

В случае одновременной кристаллизации двух или большего числа солей ход процесса кристаллизации уже не описывается «лучами кристаллизации», и их построение в известной мере условно. Тем не менее ход кристаллизации в () можно представить ломаной и тогда лучи и АdE можно условно считать соответственно лучами кристаллизации KCl и NaCl:

Расчет количества испаренной воды и количество выпавших кристаллов производится по правилу рычага. Если, например, рассматривать упарки до достижения (), то имеем соотношение:

При неизотермической упарке растворов построение луча испарения принцип не отличается от случая только что рассмотренного(т.е.изотермического). Все отличие состоит в построении лучей кристаллизации, концы которых после испарения каждой порции растворителя должны заканчиваться на разных изотермах, определяемых на основании расчета теплового баланса каждой ступени упарки(рис.).

Пусть неизотермическая упарка раствора начинается в () с температурой t₁ ; после некоторой упарки состав переремещается в () и температура снижается до t₂ .Чтобы определить фазовое состояние системы в () строим изотерму для случая этой температуры. Если () не доходит до кривой насыщения, выпадение кристаллов не наблюдается. Но после испарения достаточного количества воды луч испарения неизбежно пересекается с линией насыщения Е₂М₂ , отвечающей температуре t₂ .

При продолжении процесса упарки луч испарения достигает () и температура понижается до t_3. Находим на политерме линию насыщения(изотерму) для t= t₃ и строим луч кристаллизации, лежащий в секторе Следовательно в интервале температур t₂ - t₃ происходит кристаллизация KCl. Состав маточного раствора изображается ().

При дальнейшей упарке при температуре t₄ достигается () Построив изотерму для t= t₄ , видим что лежит внутри треугольника что свидетельствует о совместной кристаллизации KCl и NaCl. Луч есть луч кристаллизации KCl, а луч луч кристаллизации NaCl.

Определение кристаллического KCl от маточного щелока.

Введем некоторые определения.

Т.к. разделение(кр. KCl и мат. щелока) не бывает идеальным, в общем случае это разделение сопровождается образованием двух частей:

- одна – подвижная, которую называют «слив»(в производстве фильтрат, слив отстойников, маточный щелок, фугат);

- другая - - малоподвижная, обогащенная твердой фазой, которую мы будем называть «остаток»(в производстве: кек, шлам отстойников, пульпа, кристаллизат)

На рисунке показан процесс разделения суспензии на кристаллы KCl и маточный раствор. Состав слива по мере выделения KCl из перемещается вдоль луча кристаллизации в сторону равновесного маточного раствора и проходит путь. Если в результате разделения слив представляет собой чистый маточный раствор, то он изображается ().

В том случае, если слив содержит взвесь кристаллов, то его изображается () и (). Состав остатка при идеальном разделении изображается () (чистый, сухой KCl).Однако в практических условиях состав остатка в зависимости от количества жидкой фазы(по мере ёё убыли) проходит () и не доходит до ().Количество удерживаемой остатком жидкой фазы (измеряемое влажностью остатка) определяется многими условиями, например вязкостью маточного раствора, крупностью кристаллов осадка, способом кристаллизации, способом разделения раствора и кристаллов и т.д.

Влажность остатка можно определить непосредственно по диаграмме(см.рис), если провести через фигуративные () прямые, параллельные гипотенузе АВ. Применительно к технологии калийных удобрений можно считать, что влажность солевого шлама отстойников – 30-60%; кека барабанных вакуум-фильтров – 5-7%. В тех случаях, когда кристаллы соли имеют размер 1-2 мм и почти изометрическую форму, на центрифугах можно получить остаток с влажностью 1,5-2%.

Влажность кристаллов KCl определяет количество примесей в последнем(H₂O+NaCl).

Если остаток B₁ подвергнуть сушке, то высушенный продукт изобразиться (). Содержание NaCl в таком продукте высокое и полученный продукт имеет низкое качество. Если остаток изображается (). Или (), то после его сушки можно получить более чистый продукт

Поскольку основной источник примесей в кристаллах солей – маточный раствор, то эффективным способом очистки является промывка остатка чистой водой. Так состав остатка после добавления промывной воды перемещается в ().

После сушки промытого остатка., содержащий меньше NaCl, чем продукт который можно получить при сушке непромытого остатка.

Кинетика процессов растворения и кристаллизации хлористого калия

Информация о кинетике процессов(любых техн., позволяет рассчитать время пребывания материала в производственном аппарате, а следовательно можно рассчитать объём аппарата(V):

где: объёмная скорость потока в аппарате;

коэффициент заполнения аппарата(

По особенностям кинетики растворения их в воде делятся на две группы:

1. Растворяющиеся по законам диффузионной кинетики(KCl, NaCl).

2. Растворяющиеся по законам диффузионно-химической кинетики(лангбейнит, кизерит)

Для первых показано, что лимитирующей стадией является диффузия растворяющегося вещества от поверхности кристалла в объеме жидкой фазы,

Для вторых - лимитирующей химическая реакция гидратации поверхности растворяемого вещества.

Отличие указанных процессов в кинетическом отношении состоит в том, что диффузия зависит от гидродинамических условий растворения и в частности от скорости движения жидкости, а температура действует на нее незначительно.

Для химического взаимодействия характерна независимость кинетики от гидродинамики, а Т влияет эффективно.

Кинетика диффузионного растворения описывается:

где:

время, мин.

кинетический коэффициент,

межфазная поверхность,

- концентрации растворяемого веществ в обьеме раствора и на поверхности(обычно ее принимают равной концентрации насыщенного раствора при т процесса),.

растворения солей различают случаи незакрепленных (взвешенных) и закрепленных кристаллов, что важно для расчета

х кристаллов KCl справедлива зависимость:

где линейная скорость потока жидкости,

Скорость растворения незакрепленных кристаллов, которые перемещаются вместе с раствором(потоком жидкости), не зависит от скорости потока жидкости и определяется из:

где коэффициент диффузии соли в воде,

вязкость раствора, сп.

«К» в обоих случаях(закрепл. и не закреплен) зависят от температуры.

Для незакрепленных кристаллов Na значения при 4 равны 0,262 0,01 в интервале скоростей от 856 до 224; при 25

В учебниках и статьях отмечается большая сложность массовой кристаллизации, т.к. одновременно протекают два процесса:

-нарастание кристаллическое массы на имеющиеся кристаллы(диффузионный рост кристаллов);

-образование новых кристаллов(зародышеобразование).

Важную роль играет здесь растворимость вешества - величина пересыщения - и гидродинамические факторы.

Известно уравнение Колмогорова(для):

степень кристаллизации;

время.

Известно также уравнение Фишера, аналогичное уравнению гомогенной реакции n-го порядка:

кинетический порядок процесса кристаллизации;

Если проинтегрировать уравнение Фишера, получается зависимость (кр.2).

Оба типа зависимостей встречаются на практике.

Следует отметить, что благодаря непрерывному процессу зародышеобразования продукт массовой кристаллизации всегда полидисперсен.

Дата добавления: 2014-01-11