Механизм первичной кристаллизации

Самопроизвольная кристаллизация

Движущей силой процесса кристаллизации является стремление вещества иметь меньшее значение термодинамического потенциала G.
С повышением температуры термодинамический потенциал жидкой и твердой фаз уменьшаются.

При температуре Ts они равны. Это равновесная температура кристаллизации, при которой обе фазы могут существовать одновременно. При этой температуре кристаллизация не начинается. Процесс кристаллизации начинается при появлении разности термодинамических потенциалов твердой и жидкой фаз, то есть при переохлаждении ∆T.

Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения и увеличивается с ростом скорости охлаждения.

Горизонтальный участок на кривой охлаждения связан со скрытой температурой кристаллизации, выделяющейся при образовании твердой фазы. Чем ниже металла, тем более он…….

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов зарождения и роста кристаллов.

В жидком металле в результате флуктуации энергии возможно образование зародыша (центра кристаллизации), в котором расположение атомов аналогично их расположению в кристаллической решетке кристалла.

Появление центров кристаллизации изменяет термодинамический потенциал системы – ∆G общ

∆G общ = - V∆Gv +Sϐ

V- объем зародыша, см³ (центра кристаллизации)
∆Gv – удельная разность термодинамический потенциалов при переходе жидкости в кристаллическое состояние, Дж/ см³

S – поверхность зародыша, см²

ϐ – удельное поверхностное натяжение на границе кристалл – жидкость (Дж/ см², Н/м)

С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается на V∆Gv=G1, а с другой стороны, он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидк. и кристаллическим зародышем Sϐ=G2.

Таким образом, из графика ∆G общ видно, что существует кристаллическая величина зародыша, способная самопроизвольно расти. При размерах меньше кристаллического он исчезает, а при больших растет, т.к. и то и другое ведет к снижению ∆G.

Если принять, что зародыш имеет форму куба со стороной А, то

∆G общ = - А³∆Gv +6 А²ϐ

Продифференцировав это уравнение по А приравняв d(∆G общ)/da к нулю, определим кристаллический размер зародыша.

d(∆G общ)/da = - 3А²∆Gv +12 А²ϐ = 0

3А∆Gv = 12 ϐ

А = 4ϐ/∆Gv

С увеличением степени переохлаждения ϐ уменьшается незначительно, а ∆Gv быстро повышается. Следовательно, с увеличением ∆T кристаллический размер зародыша убывает, возрастает число зародышей, способных к росту, и скорость их образования.

С.з.- скорость зарождения зародышей С.р. – скорость роста

Скорость процесса кристаллизации и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяется соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Скорость образования зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (1мм ^-3сек ^-1). Скорость роста – изменение линейного размера во времени. (мм/с). Оба процесса связаны с перемещением атомов и зависят от температуры.

При равновесной температуре кристаллизации T3 (∆T=0) число зародышей и скорость роста равны нулю, и поэтому кристаллизация НЕ происходит.

При увеличении ∆T скорость образования зародышей и скорость их роста возрастает. При этом скорость образования растет более интенсивно, поскольку возрастает ∆Gv, но в связи со снижением температуры кристаллизации уменьшается скорость диффузии.

При очень больших степенях переохлаждения скорость диффузии настолько понижается, что это затрудняет как образование, так и рост кристаллов. С.з. и с.р. становятся равными нулю. В этом случае достигается аморфное состояние.

При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамото­вая) или в подогретую металлическую форму.

С увеличением ∆T (заливка металла в холодные металлические формы, уменьшение толщины стенок отливки), скорость образования зародышей возрастает, количество их увеличивается и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Величины зерна зависит не только от степени переохлаждения. На размер зерна оказывает влияние температура нагрева, разливки жидкого металла, его химический состав и присутствие в нем примесей.

Дата добавления: 2014-01-11