Влияние различных факторов на фазовые изменения молочного жира

Химический состав. Расплав молочного жира в жировых шариках состоит из множества различающихся по химическому составу и структуре смешанных триглицеридов. Физические свойства каждого зависят от входящих остатков жирных кислот и их месторасположения в молекуле. Радикалы насыщенных кислот преимущественно располагаются в крайних положениях (1 и 3), ненасыщенных – в среднем (2); низкомолекулярные обычно сочетаются в триглицериде с двумя высокомолекулярными кислотами. Наличие радикала низкомолекулярной кислоты в триглицериде приближает его по свойствам к частично ненасыщенным триглицеридам. Это играет существенную роль в фазовых изменениях молочного жира.

Степень отвердевания жира зависит от соотношения в нем различных по плавкости глицеридов, которое изменяется по сезонам года и климатическим зонам. Летом содержание жидких при комнатной температуре фракций составляет примерно половину жира, зимой их количество уменьшается в 2 раза – до 23%. Степень отвердевания их в 2 –5 раз ниже, чем тугоплавких. Поэтому степень отвердевания зимнего молочного жира по сравнению с летним возрастает на 10 –18% при 4–10°С и на 10 –14% при 12 –15°С.

Химический и фракционный состав молочного жира имеет большие различия по климатическим зонам страны: более легкоплавкий в районах с холодным и умеренным климатом.

Температура и скорость охлаждения. Отвердевание глицеридов из расплава жира происходит последовательно, в соответствии с их растворимостью в более легкоплавких глицеридах и Перенасыщением: вначале выкристаллизовываются тугоплавкие, а затем средне- и легкоплавкие. Сложность и разнообразие глицеридного состава молочного жира, значительная длина цепей глицеридов и быстро увеличивающаяся с понижением температуры вязкость расплава обусловливают склонность его к фракционной или групповой кристаллизации. Группы глицеридов во всех случаях образуют смешанные кристаллы, состоящие из родственных по химической природе и физическим свойствам глицеридов. Чем медленнее охлаждение, тем больше условий для фракционной кристаллизации узких групп родственных по химической природе глицеридов, тем большее количество в твердой фазе жира групп смешанных кристаллов. При очень медленном охлаждении (0,05°С) в минуту до 0°С отмечено 6 – 7 групп смешанных кристаллов с температурами плавления от –50°С до +53°С. Поэтому при медленном снижении температуры один и тот же молочный жир имеет несколько точек отвердевания, наиболее выражены при: 20–23°С, 11 –14, 4 –6, ~3+ –5°С

При медленном охлаждении в условиях недостаточного перебхлаждения возникает мало центров кристаллизации и образуются крупные кристаллы жира. Это приводит к получению масла более легкоплавкого, менее термоустойчивого, так как расплавление такого жира также пройдет фракционно. Незначительные повышения и колебания температуры будут вызывать расплавление той или иной группы глицеридов. Масло будет выделять жидкий жир и растекаться.

При быстром и глубоком охлаждении достигается наибольшая степень переохлаждения системы, создаются оптимальные: условия для быстрого образования многочисленных центров кристаллов из широкой группы глицеридов. Уменьшается число групп отвердевших глицеридов. Чем выше скорость охлаждения, тем ниже будет температура плавления высокоплавких групп и выше – легкоплавких, так как в последние будет включено большее количество высокоплавких глицеридов.

С увеличением числа центров кристаллизации уменьшаются размеры кристаллов, повышается степень отвердевания, быстрее устанавливается равновесное состояние. Мелкие смешанные кристаллы с развитой адсорбционной поверхностью больше смачиваются и удерживают жидкий жир, способствуют формированию пластичной консистенции и повышенной термоустойчивости масла. Температура от 0 до 6°С наиболее оптимальна для образования центров кристаллизации. При 8°С интенсивность их возникновения заметно снижается, и особенно резко это происходит с 12°С. Так, за первые 5 мин охлаждения перемешиваемых сливок средней жирности при 0 –6°С отвердевает 30 – 40% жира, при 8°С –23, при 12°С –16%. Этим объясняется тот факт, что температура физического созревания сливок выше 13°С не обеспечивает нужной степени отвердевания жира и считается «критической». В то же время с 10 –12°С повышается скорость линейного роста кристаллов, достигающая максимума при 15 –20°С.

Каждой температуре физического созревания сливок соответствует максимально возможная степень отвердевания глнцеридов жира. Так, при 2–4°С отвердевает 50 –60%, при 8°С – 33 –37, при 13°С –23, при 20 "С –11, при 23°С – 7%. После достижения максимальной степени отвердевания наступает равновесие между жидким и твердым жиром: при 2–8°С через 1,5–3 ч, при 12–25°С через 2,5 –5 ч, но качественные изменения в кристаллических структурах протекают несколько суток.

Предварительное охлаждение до 2–6^ОС, используемое при ступенчатых режимах («Альнарпских») физического созревания сливок, способствует повышению степени отвердевания жира на 7–12% при температурах последующего термостатирования, равных 13–21°С. Чем ниже температура предварительного охлаждения и длительнее выдержка, тем выше степень отвердевания и быстрее достигается состояние равновесия.

Отвердевание жира во времени протекает скачкообразно (рис. 22). Наиболее интенсивно оно проходит в момент массового образования центров кристаллизации, когда отвердевает до 50% способного отвердеть при данной температуре жира. Продолжительность массовой кристаллизации глицеридов при температуре 4–15°С составляет 10–20 мин. Затем темп отвердевания резко снижается, отвердевает лишь 0,4–1,7% жира вследствие высокой вязкости системы и уменьшения степени пересыщения расплава. Происходит линейный рост кристаллов, возможно возникновение зародышевых кристаллов легкоплавких глицеридов. В течение следующих 40 –50 мин дополнительно отвердевает еще 6 –12% жира. Завершается этот процесс установлением равновесия системы. Одновременно протекают полиморфные превращения, дифференциация глицеридов между фазами, рост крупных кристаллов за счет растворения мелких.

При охлаждении и созревании сливок в молочном жире образуется одновременно в основном две группы смешанных кристаллов: легкоплавкая (ЛГ) –с температурой плавления от 15 до 25°С – и высокоплавкая (ВГ) –с температурой плавления от 27 до 36°С: С повышением в жире содержания высокоплавких глицеридов увеличивается температура максимума плавления ВГ, а с повышением легкоплавких глицеридов этот максимум для ЛГ понижается.

Глубина и скорость охлаждения, дальнейший режим термостатирования определяют количественное соотношение этих групп в твердой фазе жира максимум и диапазон температурих плавления, выкристаллизовывать других количественно меньших групп, а вместе с этим и консистенцию масла. С увеличением глубины и скорости охлаждения понижаются температуры и расширяется диапазон плавления двух основных групп, так как в состав легкоплавкой группы вовлекается больше низкоплавких глицеридов, а в состав высокоплавкой – среднеплавких глицеридов. При этом содержание ВГ в твердой фазе жира относительно уменьшается, а вместе с тем и твердого жира с температурой плавления выше 20°С, и наоборот, увеличивается с температурой плавления в интервале 0–18°С, вследствие этого термоустойчивость масла снижается. С понижением скорости и повышением конечной температуры- охлаждения увеличивается доля отвердевшего жира с повышенными температурами плавления 20–32°С, что способствует повышению термоустойчивости масла. Длительное термостатирование сливок при температурах, близких к 0°С, не влияет на степень отвердевания ВГ и способствует повышению содержания твердого жира в низкотемпературной зоне плавления (ЛГ).

Направленно оперируя ступенчатыми термическими режимами термомеханической подготовки сливок и скоростью охлаждения или нагрева, можно регулировать долю участия каждой группы смешанных кристаллов в образовании твердой фазы жира. Чем больше в ней содержится высокоплавких групп, тем выше температура плавления легко- и среднеплавких групп, а следовательно, и термоустойчивость масла. Эти закономерности используют при определении оптимальных ступенчатых режимов физического созревания сливок для регулирования консистенции «летнего» и «зимнего» масла и в случаях применения дифференцированных режимов обработки высокожирных сливок в маслообразователях.

В процессе термостатирования основные группы смешанных кристаллов частично дифференцируются в зависимости от длины углеводородных цепей и химической родственности глицеридов: выделяются отдельные, более легкоплавкие и высокоплавкие группы самостоятельных смешанных кристаллов. При этом диапазон плавления высокоплавких групп снижается и несколько повышаются максимумы их плавления. В основном это повторяется и для среднеплавких групп смешанных кристаллов. Для легкоплавких групп, напротив, значения максимальных температур плавления снижаются в результате уменьшения в их составе средне и высокоплавких глицеридов, захваченных при быстром увеличении вязкости охлажденного расплава.

Процессы перераспределения, дифференциации глицеридов по химической природе и величине углеводородных чисел более интенсивно протекают в системах, предварительно прошедших быстрое и глубокое охлаждение. Их скорость находится в прямой зависимости от температуры: чем выше температура выдержки, тем ниже структурно-механическая вязкость и тем быстрее и полнее проходят процессы дифференциации. Наиболее выраженно это проявляется при скачкообразных колебаниях температуры термостатирования. Перераспределение глицеридов происходит между твердой и жидкой фазами жира, а также в слоях кристаллов, в связи с чем изменяются состав отвердевших групп глицеридов, размеры и качественный состав кристаллов, свойства системы в целом.

Процесс дифференциации особенно выражен при длительном физическом созревании сливок.

Применение различных режимов физического созревания и сбивания сливок в основном направлено на регулирование количественных и качественных характеристик легкоплавких групп глицеридов и соотношение ЛГ: ВГ, которое при хорошей консистенции масла должно составлять 2:1; при повышенном содержании ЛГ масло становится излишне мягким, при уменьшенном – излишне твердым. Количественные и качественные характеристики ВГ больше зависят от химического состава жира, чем от режимов обработки.

Дифференциация глицеридов может происходить также при хранении масла. Это приводит к образованию вторичной структуры масла, увеличению его термоустойчивости и твердости. Поскольку процесс образования вторичной структуры масла регулированию не поддается, желательно создать условия, которые исключали бы протекание фазовых превращений. Хранить масло лучше при температурах выработки или при очень низких отрицательных температурах, когда дифференциация и перераспределение триглицеридов в отвердевшем жире в очень вязкой среде протекают чрезвычайно медленно.

С увеличением в молочном жире свободных жирных кислот при липолизе возрастает скорость кристаллизации глицеридов молочного жира.

Жирность сливок и дисперсность жировой фазы. С повышением жирности сливок скорость кристаллизации и степень отвердевания жира уменьшаются, особенно при низких температурах. Это обусловлено быстрым повышением вязкости системы, а также меньшей тепло- и термопроводностью более жирных сливок.по сравнению с менее жирными. В таких сливках образуется меньше центров кристаллизации, усиливается фракционность отвердевания. При температуре 4°С разница в степени отвердевания между сливками средней (35%-ной) и высокой (60%-ной) жирности составляет 20%,при 8 –10°С –13 –17, при 15°С – 4%. С повышением жирности в сливках, жирность которых выше 55%, степень отвердевания жира резко уменьшается.

С понижением дисперсности жировой фазы сливок ускоряется ее охлаждение, отвердевание жира в ней проходит быстрее и полнее. В гомогенизированных сливках без перемешивания процессы отвердевания интенсивнее проходят в жировых шариках и степень отвердевания будет на 4 –6% выше, чем в негомогенизированных. При перемешивании и охлаждении в гомогенизированных сливках образуются многочисленные кучки (флокуляты) жировых шариков больших размеров, процесс охлаждения которых замедляется. Поэтому степень отвердевания в них уменьшается по сравнению с негомогенизированными сливками на 6–9%.

С повышением жирности сливок влияние степени дисперсности жировой фазы на фазовые превращения глицеридов усиливается.

Перемешивание. Перемешивание сливок в процессе их охлаждения и физического созревания интенсифицирует теплообмен, сокращается время нахождения жира в переохлажденном состоянии, ускоряется охлаждение жировых шариков, возрастает количество центров кристаллизации, ускоряется диффузия триглицеридов к зародышу. Вследствие этого все процессы фазовых превращений в жировой фазе сливок протекают интенсивнее и полнее. Перемешивание способствует совмещению зоны массовой кристаллизации глицеридов.

Впервые В. Н. Сирик и М.М. Казанский обратили внимание на фактор перемешивания и установили, что перемешивание охлажденных до 2 –8°С сливок в течение 3 –5 мин равноценно длительному их созреванию при этой же температуре в течение 16 –18 ч.

Перемешивание ускоряет процесс охлаждения сливок в 3 раза, степень отвердевания повышается на 6 –10%. Чем ниже температура охлаждения, тем в большей степени перемешивание способствует повышению степени отвердевания и раньше устанавливается равновесие между жидким и отвердевшим жиром (табл. 24).

Содержание твердых глицеридов в молочном жире (в %) в зависимости от выдержки и наличия перемешивания

Жирность сливок, %	Температураохлаждения, "С	Время ох-лаждения от 40 ^оС, мин	Выдержка, мин
^0	^5
С перемешившием
33,0			48,7	44,6	45,5	47,7	50,3	62,3
58,5			34,8	35,3	38,1	40,7	43,2	50,9
31,5			33,0	35,6	37,4	41,3	47,0	51,8
57,0			12,6	19,7	21,9	24,5	26,4	32,7
Без перемеишвчния
33,5			36,4	39,4	41,6	44,3	47,3	54,2
63,0			7,0	18,6	27,4	28,6	29,0	37,2
33,0			27,8	28,2	31,0	33,6	36,0	45,9
56,0			12,6	19,9	23,3	25,4	26,6	34,8

Особенно эффективно перемешивание в период образования зародышевых кристаллов, когда возникает массовая кристаллизация глицеридов: в среднем скорость отвердевания увеличивается в 2 раза, а отвердевание длится 10–16 мин. Содержание твердого жира в конце периода увеличивается в сливках средней жирности при 4–8°С на 10–25%. Оптимальная степень отвердевания жира в сливках (30–35%) для получения масла хорошей консистенции достигается при этом в течение 4 –10 мин.

При перемешивании охлажденных до 4–8°С гомогенизированных сливок в течение первых 5–10 мин процесс отвердевания жира происходит интенсивнее, чем в отсутствие перемешивания. Однако в дальнейшем ввиду значительного повышения вязкости и плохой теплопроводности гомогенизированных сливок, темп отвердевания жира снижается. И лишь при температуре 15°С, когда влияние вязкости сливок на процесс отвердевания жира ослабевает, перемешивание гомогенизированных сливок интенсифицирует отвердевание жира.

С повышением жирности сливок влияние фактора дисперсности жировой фазы и вязкости сливок будет усиливаться.

Перемешивать охлажденные сливки повышенной жирности (свыше 55%) нецелесообразно, так как вследствие быстрого увеличения вязкости и пониженной теплопроводности такие сливки охлаждаются медленно, особенно до низких температур. При этом значительно (на 13 –20%) понижается степень отвердевания жира. Для сливок жирностью выше 60% даже при перемешивании невозможно достигнуть оптимальной для консистенции масла степени отвердевания жира за период поточного маслообразования. Чтобы повысить степень отвердевания жира в высокожирных сливках, процесс охлаждения необходимо разделить введением выдержки и проводить дифференцированно. Это положение легло в основу усовершенствования маслообразователя с выделением выдержки кристаллизата высокожирных сливок.

Распыление высокожирных сливок в вакуум-камере позволяет достигнуть высокой степени отвердевания их жировой фазы.

Дата добавления: 2014-01-11