Получение паравольфрамата аммония и триоксида вольфрама

Очистка технической вольфрамовой кислоты

Осаждение вольфрамовой кислоты

Для осаждения вольфрамовой кислоты в очищенный раствор вольфрамата натрия добавляют соляную кислоту

Na₂WO₄ + 2 HCl == H₂WO₄ ¯ + 2 NaCl (2.26)

Характер получаемого осадка зависит от концентрации исходного раствора, температуры, способа осаждения.

Из холодных разбавленных растворов образуются коллоидные осадки белой вольфрамовой кислоты. Сравнительно грубые и легко отмываемые осадки кислоты выпадают при вливании нагретого концентрированного раствора вольфрамата натрия в кипящую соляную кислоту. Скорость вливания раствора в соляную кислоту влияет на крупность осадка.

Осаждение вольфрамовой кислоты ведут в керамических или стальных реакторах, футерованных кислотоупорной плиткой.

В кипящую 25 ¸ 30 % HCl вливают с определённой скоростью нагретый до 80 ¸ 90 °С вольфрамат натрия. Скорость вливания определяют опытным путём в зависимости от требуемой зернистости кислоты.

Чистота и зернистость кислоты зависит и от конечной кислотности раствора, которую поддерживают в пределах 7 ¸ 12 %. Осаждённую вольфрамовую кислоту отмывают от хлористого натрия и других растворённых примесей дистиллированной горячей водой в реакторе, а затем на фильтрах. Всего промывают 6 ¸ 8 раз, причём к третьей промывной воде добавляют 1 % HCl и NH₄Cl для лучшего отстаивания и фильтрации вольфрамовой кислоты.

Затем вольфрамовую кислоту фильтруют на тканях из стекловолокна или перхлорвинила, а затем дополнительно обезвоживают на центрифуге.

Общее извлечение вольфрама из раствора при осаждении H₂WO₄ составляет 98 ¸ 99 %, причём большую часть вольфрамовой кислоты (0,3 ¸ 0,4%) теряют при промывке.

Техническая вольфрамовая кислота, может содержать 0,2 ¸ 3% примесей. Для её очистки применяется аммиачный способ. При этом такие примеси, как SiO ₂, гидроокиси железа и марганца, CaWO ₄ и др. остаются в осадке, а вольфрамовая кислота растворяется в аммиаке с образованием вольфрамата аммония

H₂WO₄ + 2 NH₄OH ––® (NH₄)₂WO₄ + 2 H₂O (2.27)

Вольфрамовую кислоту в виде предварительно приготовленной суспензии нагревают до 80 ¸ 85 °С и вливают в реактор, содержащий 25 % аммиачный раствор. После отстаивания (8 ¸ 12 час.) аммиачные растворы отделяют от осадка декантацией и отправляют на выделение из них вольфрама.

Из аммиачного раствора вольфрам осаждают в виде паравольфрамата аммония, из которого получают трехокись вольфрама.

Выделение паравольфрамата. Для выделения паравольфрамата из аммиачного раствора пользуются способами выпаривания или нейтрализации раствора.

Способ выпаривания. При выпаривании аммиачного раствора удаляется часть аммиака и образуется паравольфрамат аммония (ПВА). После охлаждения из раствора выпадают кристаллы ПВА:

12(NH₄)₂WO₄ ––® 5(NH₄)₂O∙12WO₃∙5H₂O ¯ + 14 NH₃ + 2 H₂O (2.28)

Кристаллы отжимают на фильтре, промывают холодной водой и сушат. Выпаривание ведут из расчёта выделения 80 % вольфрама. Более глубокую выпарку проводить нежелательно во избежание загрязнения выделяющихся кристаллов ПВА примесями.

Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO₄ или H₂WO₄, которые возвращают вновь на переработку.

Способ нейтрализации. При осторожной нейтрализации холодных аммиачных растворов выделяется паравольфрамат

12(NH₄)₂WO₄ + 14HCl + 4H₂O == 5(NH₄)₂O∙12WO₃∙11H₂O¯ + 14NH₄Cl (2.29)

Раствор нейтрализуют HCl при непрерывном перемешивании во избежании местных перекислений, которое может привести к образованию метавольфраматов. После длительного стояния (приблизительно 24 часа) из раствора выделяется до 90 % вольфрама в виде паравольфрамата. Обычно соль имеет высокую степень чистоты. Иногда с целью дополнительной очистки её разлагают соляной кислотой и получают вольфрамовую кислоту.

5(NH₄)₂O∙12WO₃∙11H₂O + 10 HCl == 12 H₂WO₄ + 10 NH₄Cl + 4 H₂O (2.30)

Для этого соль небольшими порциями вводят в концентрированную соляную кислоту, после чего раствор доводят до кипения.

Получение трёхокиси вольфрама. Трёхокись вольфрама (WO₃) получают прокаливанием вольфрамовой кислоты (H₂WO₄) или паравольфрамата аммония.

H₂WO₄ ––® WO₃ + H₂O (2.31)

(при 500 °С полностью теряет воду)

5(NH₄)₂O∙12WO₃∙nH₂O ––® 12WO₃ + 10 NH₃ + (n+5) H₂O (2.32)

(при t > 250 °С разлагается нацело)

Вольфрамовую кислоту или ПВА прокаливают при 750 ¸ 850 °С в барабанной вращающейся электропечи. Она представляет собой трубу из нержавеющей жаропрочной стали (длиной ~2,5м), которую помещают в нагревательную камеру (печь). Печь наклонена на 2 ¸ 3° к горизонту. Наклон печи и вращение обуславливают перемешивание и перемещение материала по винтовой линии. Заполнение печи материалом составляет 8 ¸ 15 %. Загрузка производится шнековым питателем. Труба вращается от электродвигателя. К выгрузочному отверстию прикреплено барабанное сито с отверстиями 1,2 ¸ 3 мм.

Дата добавления: 2014-01-11