Первый и второй законы тепмодинамики

Термодинамика взрывных процессов.

Все исследования детонационных характеристик взрывчатых систем в прикладном плане сводятся, по существу, к решению трех основных проблем:

· определение теплоты взрыва, удельного объема и состава продуктов
взрывчатого превращения;

· расчет давлений р₁ и р_н в плоскостях химического пика и Чепмена - Жуге соответственно, закономерностей их изменения в зоне химических
реакций и при последующем изоэнтропийном расширении;

· отыскание возможностей прогнозирования детонационных свойств
вновь синтезируемых взрывчатых соединений и их смесей.

Первая проблема связана с оценкой фугасного действия взрыва в возду­хе и плотных средах, а также с решением вопроса о допустимости примене­ния различных ВВ при буровзрывных работах с точки зрения безвредности продуктов взрыва для человеческого организма. Знание амплитудных зна­чений и градиентов давления в зоне химических реакций и за ее пределами необходимо для предсказания результатов местного (пробивного, метательно­го, кумулятивного и т. п.) действия взрыва. Важность третьей проблемы очевидна.

Строгое решение перечисленных вопросов должно базироваться на учете законов гидродинамики, газовой динамики, термохимии и химической кине­тики.

Остановимся прежде всего на термодинамических характеристиках ВВ.

Фундаментальными характеристиками любой термодинамической систе­мы являются внутренняя энергия Е, энтальпия i и энтропия S.

Внутренняя энергия характеризует общий запас энергии системы, включая энергию поступательного, колебательного и вращательного движения молекул и атомов, а также энергию электронов и атомных ядер. Важно подчеркнуть, что внутренняя энергия не учитывает кинетическую энергию движения системы в целом и потенциальную энергию ее положения; иными словами, внутренняя энергия замкнутой термодинамической системы изменяется при сообщении ей той или иной скорости или при перемещенее в гравитационном поле.

При переходе системы из любого начального состояния 1 в любое конечное состояние 2 изменение внутренней энергии ΔЕ = Е₂ — Е₁ всегда одно и то же, вне зависимости от пути и способа перехода, что непосредственно вытекает из закона сохранения энергии. Следовательно, внутренняя энергия есть однозначная функция состояния (параметр состояния) системы, а ее конечно малое приращение dE является полным дифференциалом от пере­менных состояния (давления р, удельного объема v и температуры Т).

Энтальпия (называемая также теплосодержанием или тепловой функци­ей Гиббса) связана с внутренней энергией соотношением

i = Е + pv. (1.1)

Энтальпия, так же как и внутренняя энергия, является однозначной функцией состояния системы.

Абсолютные значения энтальпии и внутренней энергии рассчитать или измерить невозможно, однако при термодинамических расчетах вполне доста­точно знать их приращения. На практике обычно пользуются табличными значениями i и Е, определенными таким образом, что одно из состояний вещества или смеси принимается стандартным. Под стандартными условия­ми обычно подразумевают давление, равное одной физической атмосфере (760 мм рт. ст.), и одну из температур: 0 °К, 0° С, 18 °С, 293,15 °К или 298,15 °К. В зависимости от выбора стандартной температуры, говорят о той или иной системе отсчета. Наиболее употребительными системами отсчета в настоящее время являются:

а) р₀ = 1 атм, Т₀ = 293,15 °К; б) р„ = 1 атм Т₀ = 298,15 °К.

Энтропия. В отличие от внутренней энергии и энтальпии, абсолютное значение энтропии можно рассчитать, поскольку при 0 °К теплоемкость и энтропия чистого вещества в кристаллическом состоянии равны нулю.

Первое начало термодинамики представляет собой приложение к термодинамическим системам общего закона сохранения и превращения энергии, согласно которому сумма всех видов энергии в замкнутой или изолированной системе является величиной посто­янной.

Другими словами, первое начало термодинамики есть частный случай всеобщего закона сохранения и превращения энергии в применении к зада­чам, рассматриваемым в термодинамике, т. е. к процессам, сопровождаю­щимся совершением работы и выделением, поглощением или, говоря более обще, преобразованием теплоты.

Первое начало термодинамики утверждает, что теплота может быть превращена в механическую работу или в другие виды энергии и, обратно, работа или всякая другая энергия может быть преобразована в теплоту, причем во всех случаях определенное количество теплоты эквивалентно определенному количеству работы.

Таким образом, между количеством теплоты Q и механической рабо­той L, которая может быть получена за счет превращения теплоты в работу, имеется не зависящее от характера процесса соотношение

где А — тепловой эквивалент единицы работы, равный 1/426,45 ккал\кгм.

В последующих аналитических выводах, основываясь на эквивалентности взаимно превращающихся количеств теплоты и механической работы, мы бу­дем предполагать, что как теплота, так и механическая работа измеряются в одних и тех же единицах, например в калориях, вследствие чего множи­тель А в уравнениях, содержащих L и Q одновременно, фигурировать не ■будет. Во второй части настоящего курса, где работа L обычно выражается в килограммометрах, а теплота — в килокалориях, коэффициент А будет вводиться в расчетные уравнения.

Если через Е обозначить полную энергию термодинамической системы независимо от тех конкретных форм, в которых эта энергия может сущест­вовать, то согласно закону сохранения и превращения энергии полная энер­гия замкнутой или изолированной термодинамической системы не изменяется с течением времени, т. е.

E = const,

или, что то же самое

Е₂ — Е₁=0,

Всякая термодинамическая система, в том числе каждое из тел в любом из состояний, обладает некоторой полной энер­гией Е, представляющей собой сумму кинетической энергии движения системы как целого Е_кин, потенциальной энергии Е_пот, обусловленной определенным положением системы как целого или ее макроскопических частей в каком-либо внешнем поле сил (например, в поле силы тяжести, в электрическом или ма­гнитном поле и т. д.), и так называемой внутренней энергии U, ко­торая не связана с движением всей системы как целого или с наличием внешнего силового поля и состоит из собственной энергии отдельных ча­стей, составляющих рассматриваемую систему:

В том случае, когда система находится в состоянии равновесия, а внешнее поле сил отсутствует, полная энергия системы совпадает с ее внутренней энергией, т. е.

Согласно первому началу термодинамики количество полученного системой тепла dQ равно сумме приращений внутренней энергии системы dU и работы dL, произведенной системой, т. е.

(1.2)

Это равенство справедливо как для обратимых, так и для необратимых про­цессов и представляет собой общее аналитическое выражение первого начала термодинамики для бесконечно малого процесса.

Если производимая системой работа связана только с изменением объема системы, т. е. равна

где р' есть внешнее давление (давление окружающей среды), то уравнение (1.2) может быть переписано в виде:

(1.3)

Уравнение (1.3), так же как и уравнение (1.2), справедливо как для обратимых, так и для необратимых процессов.

В случае обратимых процессов внешнее давление р' строго равно давле­нию системы р, являющемуся функцией объема системы V и температуры ее Т и определяемому уравнением состояния

вследствие чего уравнение (2-17) может быть написано в виде:

(1.4)

Уравнение (1.4) представляет собой аналитическое выражение первого на­чала термодинамики, когда в качестве независимых переменных или парамет­ров, характеризующих состояние системы, взяты объем системы V и темпе­ратура Т. Это уравнение связывает количество тепла dQ, поглощенного системой, изменение внутренней энергии dU и работу изменения объема р dV при обратимом бесконечно малом процессе изменения состояния системы.

Второе начало термодинамики указывает на особый характер происхо­дящих в природе тепловых процессов, определяет направление, в котором протекают все реальные процессы, и устанавливает пределы возможных пре­вращений тепла в работу.

Многочисленные опытные данные показывают, что все реальные макроскопические процессы являются необратимыми. Эта особенность реальных тепловых процессов обусловлена действием одного или нескольких из следующих факторов: теплообмена при конечной разности температур, трения, диффузии.

Даже те процессы, в которых изменение состояния тела происходит весьма медленно и которые мы ранее считали обратимыми, на самом деле являются, хотя бы и в очень малой степени, необратимыми.

Реальные тепловые процессы в отличие от идеальных процессов, которые могут протекать в двух прямо противоположных направлениях, непосредственно обращены быть не могут и являются всегда необратимыми. Необратимость тепловых процессов и находит свое выражение во втором начале термодина­мики.

Второе начало термодинамики коренным образом отличается от первого начала. Первое начало термодинамики совершенно не рассматривает вопроса о направлении тепловых процессов. С точки зрения первого начала термоди­намики любой мыслимый процесс, который не противоречит закону сохранения энергии, принципиально возможен и мог бы иметь место в природе.

Так, например, основываясь только на первом начале термодинамики, можно было бы предположить, что при теплообмене между двумя телами раз. личной температуры тепло может переходить как от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой, так и, наоборот, от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой. Единственное ограничение, налагаемое первым началом термодинамики на этот процесс, заключается в требовании равенства количеств тепла, отданного первым и полученного вторым телом (при условии отсутствия работы).

Как видно из сказанного, первое начало термодинамики не дает никаких указаний о том, в каком направлении происходит в действительности переход тепла.

Ответ на вопрос о направлении, в котором действительно происходит переход тепла между двумя телами и в других более сложных случаях, дает второе начало термодинамики, из кото­рого вытекает, что тепло само собой переходит лишь от тела с более высокой температурой к телу с более низкой тем­пературой, но никогда наоборот.

Из этого утверждения, которое можно рассматривать как одну из фор­мулировок второго начала термодинамики, следует, что никакими способами, никаким воздействием других тел (или механизмов) невозможно заставить тепло переходить от менее нагретого тела к более нагретому и притом так, чтобы все эти другие тела, действующие в процессе, по окончании процесса возвратились к своему первоначальному состоянию (например, без затраты ра­боты). Наоборот, от более нагретого тела к менее нагретому тепло может переходить само собой, т. е. если даже в этом процессе и участво­вали какие-либо другие тела, то по окончании процесса эти тела могут воз­вратиться в свое первоначальное состояние.

Из рассмотрения системы тел, имеющих одинаковые температуры, следует, что с помощью подобной системы нельзя создать такой непрерывно действую­щий тепловой двигатель, который производил бы положительную работу за счет энергии находящихся в тепловом равновесии тел или, что то же самое, за счет отнятия тепла или охлаждения одного единственного источника теп­лоты (которым является в рассматриваемом случае совокупность всех тел одинаковой температуры).

Изучение любых, сколь угодно сложных систем показывает, что вообще невозможно осуществить такой периодически действу­ющий двигатель, в результате действия которого произво­дилась бы положительная работа только за счет охлажде­ния одного тела без того, чтобы в системе или окружающих телах не произошли одновременно какие либо другие из­менения.

Этот наиболее общий вывод, характеризующий свойства тепловых двига­телей, составляет содержание второго начала термодинамики и может рас­сматриваться как вторая формулировка второго начала термодинамики. Ясно, что эта формулировка вполне эквивалентна приведенной ранее первой фор­мулировке второго начала.

Дата добавления: 2014-01-11