Карботермический способ получения ниобия и тантал

Натриетермическое восстановление тантала и ниобия из фтортанталата калия и фторниобата калия

Натриетермическое восстановление комплексных фторидов К₂ТаF₇ и K₂NbF₇ было первым промышленным способом получения тантала и ниобия и применяется до настоящего времени. Для восстановления фтористых соединений тантала и ниобия пригодны натрий, кальций и магний, имеющие высокое сродство к фтору, как видно из приведенных ниже величин (табл. 2.3):

Таблица 2.3 – Сродство к фтору для различных элементов

Элемент	Nb	Ta	Na	Mg	Ca
∆G^0298, кДж/г-атом F	- 339	- 358	- 543	- 527	- 582

Для восстановления используют натрий, так как фторид натрия растворим в воде и может быть отделен отмывкой от порошков тантала и ниобия. Фториды же магния и кальция малорастворимы в воде и кислотах. Процесс рассмотрим на примере получения тантала.

Восстановление К₂ТаF₇ натрием протекает с большим выделением тепла, достаточным для самопроизвольного течения процесса (даже при масштабах единовременной загрузки шихты до 5 кг). После подогрева шихты в одном месте до 450 – 500 °С реакция быстро распространяется по всей массе шихты, причем температура достигает 800 – 900 °С. Поскольку натрий плавится при 97 °С, а кипит при 883 °С, очевидно, что в восстановлении участвует жидкий и парообразный натрий:

K₂TaF₇ + 5 Nа_ж = Та + 5 NaF + 2 KF (2.79)

K₂TaF₇ + 5 Na_п = Та + 5 NaF + 2 KF (2.80)

Удельные тепловые эффекты этих реакций равны 1980 и 3120 кДж/кг шихты соответственно.

Восстановление ведут в стальном тигле, куда послойно загружают фтортанталат калия и кусочки натрия (~120 % от теоретически необходимого количества), которые нарезают специальными ножницами. Сверху шихту засыпают слоем хлористого натрия, образующим с KF и NaF легкоплавкую смесь. Солевой расплав защищает от окисления частицы порошка тантала. Получающийся в результате восстановления тантал вкраплен в виде мелких частиц во фтористо-хлоридном шлаке, содержащем избыточный натрий. После остывания содержимое тигля выбивают, дробят на щековой дробилке и загружают небольшими порциями в реактор с водой, где происходит «гашение» натрия и растворение основной массы солей. Затем порошок последовательно промывают разбавленной соляной кислотой (для более полной отмывки солей, растворения примеси железа и частично титана). Для понижения содержания оксидов тантала порошок иногда дополнительно отмывают холодной разбавленной плавиковой кислотой. Затем порошок промывают дистиллированной водой, фильтруют и сушат при 110 – 120 оС. Порошки тантала содержат, %: O 0,5 – 2; Ti до 0,01; Fe до 0,005; Si до 0,1; C около 0,2; (Na + K) 0,1; H 0,1. Высушенные порошки ниобия, полученные этим же способом содержат, %: Ti, Si, Fe 0,02 – 0,06; О - 0,5; N до 0,1; С 0,1 – 0,15.

Ниобий может быть восстановлен из Nb₂O₅ углеродом при 1800 – 1900 °С в вакуумной печи:

Nb₂О₅ + 5 С = 2 Nb + 5 CO (2.81)

Шихта Nb₂О₅ + 5 C содержит мало ниобия [57,2 % (по массе)] и даже в брикетированном состоянии имеет низкую плотность (~1,8 г/см³). Вместе с тем на 1 кг шихты выделяется большой объем СО (~ 0,34 м³). Поэтому на практике восстановление ведут в две стадии:

I стадия – получение карбида ниобия:

Nb₂О₅ + 7 С = 2 NbC + 5 CO (2.82)

II стадия – получение ниобия в вакуумных печах:

Nb₂О₅ + 5 NbC = 7 Nb + 5 СО (2.83)

Брикетированная шихта II стадии содержит 84,2 % (по массе) ниобия, плотность брикетов ~3 г/см³, объем образующегося СО 0,14 м³ на 1 кг шихты (~ в 2,5 раза меньше, чем в случае шихты Nb₂O₅ + 5 С). Это обеспечивает более высокую производительность печи.

Для получения карбида ниобия (I стадия процесса) смесь Nb₂O₅ с сажей брикетируют и брикеты нагревают в графитовотрубчатой печи в атмосфере водорода или аргона при 1800 – 1900 °С (вдоль печи брикеты непрерывно продвигаются из расчета пребывания их в горячей зоне 1—1,5 ч). Измельченный карбид ниобия смешивают в шаровой мельнице с оксидом ниобия, взятом с небольшим избытком (3 – 5 %) против стехиометрически необходимого. Шихту прессуют в заготовки под давлением 100 МПа и нагревают в вакуумных печах с графитовыми нагревателями (или в вакуумных индукционных печах с графитовой трубой) при 1800 – 1900 ^оС (II стадия процесса). Выдержка заканчивается при достижении остаточного давления 1,3 – 0,13 Па.

Полученные спекшиеся пористые брикеты ниобия содержат, %: C 0,1 – 0,15; O 0,15 – 0,30; N 0,04 – 0,5. Для получения компактного ковкого металла брикеты плавят в электронно-лучевой печи.

Основные преимущества карботермического способа – высокий прямой выход металла (не ниже 96 %) и применение дешевого восстановителя. Недостаток способа — сложность конструкций высокотемпературных вакуумных печей.

Карботермическим способом можно получать также тантал и сплавы ниобия с танталом.

Дата добавления: 2014-01-11