Выплавка титанового шлака из ильменита

Производство химических соединений титана

Из титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и ферротитан.

Тетрахлорид титана – основное исходное соединение для производства металлического титана. Для этой цели получают хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцветную (или слегка окрашенную в желтый цвет) жидкость.

Диоксид титана выпускают различной степени чистоты: пигментный, содержащий 94 – 98,5 % TiO₂; повышенной чистоты (не ниже 99,5 %) для производства твердых сплавов и металлического титана; для приготовления лигатур с никелем, медью, алюминием с содержанием TiO₂ не ниже 99 %; для обмазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5 % TiO₂.

Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов алюминотермическим способом. Сплавы содержат, %: 25 – 30 Ti; 5 – 8 Al; 3 – 4 Si; остальное – железо.

Наиболее распространенные ильменитовые концентраты перерабатывают также с целью получения тетрахлорида титана путем хлорирования титанового шлака или «синтетического рутила». Диоксид титана производят двумя способами – сернокислотным или «сжиганием» тетрахлорида титана.

Общая технологическая схема производства тетрахлорида титана и диоксида титана представлена на рис. 2.7.

Ильменитовый концентрат

Рутиловый концентрат

Уголь, кокс

Восстановительная плавка

Сернокислотный способ получения диоксида титана

Побочные продукты: гидролизная кислота, FeSO₄

TiO₂

Титановый шлак (80 – 85 % TiO₂)

Чугун

Хлорирование

Кокс

Хлор

Технический TiCl₄

Очистка

Чистый TiCl₄

«Сжигание»

В производство титана

Кислород

Хлор

TiO₂

Рис. 2.7 – Общая схема производства тетрахлорида титана и диоксида титана

Высокое содержание железа (40 – 48 % FeO + Fe₂O₃) затрудняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора, регенерация которого из хлорного железа затруднительна.

Для отделения железа проводят восстановительную плавку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80 – 87 % TiO₂). Разделение титана и железа в этом процессе основано на большом различии сродства к кислороду у железа и титана.

Восстановительную плавку проводят в трехэлектродных круглых электропечах мощностью 3,5 - 20 МВт, по устройству сходных с применяемым для плавки никеля, электротермии цинка или сталеплавильными. Температура передела 1650 - 1750 ^оС. Среда должна быть умеренно-восстановительной, угольная футеровка непригодна. Подину выкладывают притертым магнезитовым кирпичом, стены защищают гарниссажем из тугоплавкого шлака, накопленным по особому режиму. Чугун выпускают через летку, поднятую над подом на 400 мм, а шлак – через шлаковую летку, иногда – вместе с чугуном. Внутренние размеры плавильного пространства печи: диаметр 4,55 м, глубина ванны 2,175 м. Охлаждаемый свод печи – съемный. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между основанием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде в ванну вводят закрепленные в электродержателях три графитированных электрода (диаметром 0,5 м), связанные с системой их перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере их выгорания при отключенной печи на высоту примерно 100 – 150 мм.

Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, закрытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Шихту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по труботечкам загружают возле электродов и между ними. Плавку ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошковой шихты.

Шихту готовят из концентрата (–3 мм) и антрацита или газового угля (–0,5 мм), в которых золы не должно быть больше соответственно 10 и 4 %. После перемешивания со связующим – сульфит-целлюлозным щелоком в обогреваемом смесителе шихту брикетируют на валковых прессах. Брикеты теплопроводнее порошка и снижают вынос пыли, но изготовление их обходится дорого, поэтому иногда они составляют только часть загрузки, дополняемую порошком или окатышами.

Задача плавки – получить богатый титановый шлак и чугун, переход железа в который ограничивают: FeO единственное вещество, позволяющее получить умеренно вязкий шлак, при недостатке его потребовался бы излишний перегрев. Чтобы избежать разбавления шлака и лишних расходов, флюсы применяют редко. В отличие от цветной и черной металлургии здесь над чугуном получается сплав титанатов, а не силикатов. Титанаты железа более легкоплавки, чем окислы титана, особенно ильменит (1400 ^оС) и Fe₂TiO₄ (1395 ^оС), они в основном и снижают вязкость шлака.

Распределение железа и титана между чугуном и шлаком – функция разности сродства этих металлов к кислороду и зависит от парциального давления окиси углерода в порах шихты, определяемого расходом восстановителя и температурой.

В действительности равновесие не достигается из-за быстрого восстановления железа, накопления чугуна в начале передела и недостатка времени для последующего выравнивания состава фаз.

Плавку ведут периодически или либо непрерывно, в первом случае в шлаках удается оставить всего 5 % окиси железа, а во втором 8 – 15 %; непрерывный передел производительнее и полнее автоматизирован.

Для увеличения проплава и снижения расхода энергии шихту предварительно подогревают в трубчатых печах, сжигая мазут или газ. При этом на 1т шлака суммарно затрачивают 1750 кВт∙ч (против 1900 кВт∙ч/т при обычных условиях)

При восстановлении ильменита в различных температурных интервалах протекают следующие реакции:

примерно до 1240 ^оС

FeO∙TiO₂ + C = Fe + TiO₂ + CO (2.86)

3 TiO₂ + C = Ti₃O₅ + CO

при 1270 – 1400 ^оС

2 Ti₃O₅ + C = 3 Ti₂O₃ + CO (2.87)

при 1400 – 1600 ^оС

Ti₂O₃ + C = 2 TiO + CO (2.88)

В процессе плавки образуются сложные соединения, кристаллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них – аносовит, в основе которого промежуточный оксид Ti₃O₅. Состав аносовита можно представить общей формулой m[(Mg,Fe,Ti)O∙2TiO₂]∙n[(Al,Fe,Ti)₂O₃∙TiO₂].

В анасовите титан находится в состояниях окисления Ti⁴⁺, Ti3+, Ti2+. Кроме анасовита, а также некоторых других сложных соединений в шлаках может присутствовать оксикарбонитрид Ti(C,O,N), который представляет собой твердые растворы TiC, TiO и TiN, обладающие однотипной кристаллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при температурах выше 1600 ^оС.

Низшие оксиды и особенно оксикарбонитридповышают температуру плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно снизить добавками флюсов (CaO, MgO, Al₂O₃), однако стремятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более богатых по TiO₂ шлаков.

Режим плавки включает загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение первичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск шлака и чугуна.

Количество углерода в шихте рассчитывают так, чтобы получить шлак с содержанием 3 – 5 % FeO. Выплавить шлаки с содержанием FeO ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида. При достаточном содержании FeO оксикарбид взаимодействует с ним по реакции:

TiC∙TiO + 3 FeO = Ti₂O₃ + 3 Fe + CO (2.89)

Характерной особенностью получаемых титановых шлаков является то, что он рассыпается в процессе охлаждения на воздухе. Это объясняется окислением низших оксидов с образованием рутила. Это обстоятельство облегчает переработку титановых шлаков.

Дата добавления: 2014-01-11