Термодинамика образования новой фазы

Конденсационное образование дисперсных систем.

В процессе конденсации образование новой фазы происходит уже на имеющихся поверхностях (стенке сосуда, поверхности других веществе) – гетерогенная конденсация, или на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентраций веществ в системе – гомогенная конденсация.

Чтобы не исчезли зародыши конденсации в системе необходимо пресыщение. Необходимость пересыщения для образования гетерогенной дисперсной системы из гомогенной следует и из того, что появление избыточной поверхностной энергии при конденсации должно быть скомпенсировано избытком энергии Гиббса системы и обеспечивается пересыщением.

Степень пересыщения для пара и раствора выражается соотношениями

; (2.7)

где Р – давление пересыщенного пара

Р _s – равновесное давление пересыщенного пара над плоской поверхностью жидкости

С – концентрация вещества в пересыщенном растворе

С _s – равновесная растворимость относительно монокристаллов

Возникновение центов конденсации происходит при критической , зависящей от природы вещества и от наличия ядер конденсации. Энергия Гиббса образования новой поверхности имеет 3 составляющих:

1) объемная составляющая, которая определяется разностью химических потенциалов вещества в паре и в конденсированной фазе

(2.8)

где n – число молей вещества в зародыше

V – объем зародыша

V _м – мольный объем вещества

2) поверхностная составляющая. Возникающая поверхностная энергия равна

3) составляющая, обусловленная энергией упругой деформации при структурном изменении твердого тела. Для газов и жидкостей третьей составляющей можно пренебречь.

Рассмотрим зародышеобразование в системе с жидкой дисперсионной средой в отсутствии посторонних зародышей – гомогенная конденсация. Полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша конденсации составляет

(2.10)

При анализе уравнения видно, что

если , то и тогда - новая фаза не может образоваться

если , то , возникновение новой фазы зависит от , т.е. от размера зародыша, определяющего .

Допустим, что зародыш имеет сферическую форму, тогда

(2.11)

Какой вид имеет зависимость ?

Возникновение новой фазы возможно при r = r _кр.

С целью установления экстремума приравниваем производную к нулю

где r _кр – критический радиус зародыша в точке экстремума

отсюда

Известно, что , тогда

(2.12)

Таким образом, условие экстремума совпадает с уравнением Кельвина. При возникновении зародыша конденсации давление пересыщенного пара - должно быть равно давлению насыщенного пара над поверхностью зародыша. Размер зародыша при этом называют критическим – r _кр.

Взяв вторую производную от энергии Гиббса, установим, является экстремум max или min

(2.13)

Вторая производная имеет отрицательный знак, следовательно, зависимость проходит через max. На рис. 2.1. представлена зависимость энергии Гиббса образования зародыша от r.

Рис. 2.1. Зависимость энергии Гиббса от радиуса зародыша

Максимум функции говорит о неустойчивом состоянии между фазами (метастабильное состояние)

1) если , то образующиеся зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются), при уменьшении размера зародыша понижается;

2) если - равная вероятность возникновения и исчезновения зародышей;

3) если - возникающие зародыши будут самопроизвольно расти. С увеличением размеров зародышей уменьшается. Но данное состояние системы так же неустойчиво, одна часть частиц растет за счет другой.

Рассчитаем значение :

(2.14)

(2.15)

Ранее установили, что

подставим:

(2.16)

При анализе уравнения видно, что зависит от , от степени пересыщения зависит и r _кр. Чем выше пересыщение, тем меньше энергия Гиббса образования зародышей.

сильно зависит от межфазного натяжения . можно снизить до очень малых значений, обеспечив достаточную адгезию частиц со средой.

Дата добавления: 2014-01-11