Зависимость энергетических параметров от температуры

Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия.

Для описания термодинамики поверхностных явлений применяют два метода:

1. Метод избыточных величин Гиббса

2. Метод «слоя конечной величины»

За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз.

Вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул. Толщину поверхностного слоя экспериментально определить очень сложно.

Чтобы не определять границы поверхностного слоя Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое по сравнению с объемом к разделяющей поверхности, не имеющей объема или толщины (). В этом случае поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами. В соответствии с методом термодинамических величин энергия Гиббса системы равна сумме энергий Гиббса объемных фаз 1 (), 2 () и поверхностной энергии Гиббса (), которая является избыточной.

(3.8)

Рис. 3.1. Сравнение методов избыточных величин Гиббса

и «слоя конечной толщины»

В методе «слоя конечной толщины» рассматривается поверхностный слой, имеющий определенные размеры (). Границы объемных фаз совпадают с границами поверхностного слоя, чему соответствует появление неоднородностей. Термодинамические параметры слоя включают в себя поверхностную энергию и энергию объема слоя , имеющего те же свойства, что и объемные фазы:

(3.9)

Энергия Гиббса всей системы в методе «конечной толщины» выражается соотношением:

(3.10)

Этот метод дает более сложное уравнение и требует знания толщины слоя, поэтому пользуются чаще более распространенным методом избыточных величин Гиббса.

В соответствии с термодинамикой изменение энтальпии поверхности (или ее избыток) выражается уравнением:

, (3.11)

а изменение конденсированных систем:

(3.12)

По закону термодинамики изменение энтропии (- теплота образования поверхности).

Учитывая, что , тогда

(3.13)

т.е. внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для индивидуальных веществ теплота всегда положительна, т.е. при образовании поверхности теплота поглощается. В результате больше на величину , поэтому внутреннюю поверхностную энергию называют полной поверхностной энергией.

По и законам термодинамики: рассмотрим зависимость

Если , тогда

или (3.14)

Подставим значение в уравнение (3.12) или (3.13), получим:

(3.15)

- уравнение Гиббса-Гельмгольца

Уравнение (3.15) называется уравнением Гиббса-Гельмгольца. Оно связывает полную энергию с энергией Гиббса или поверхностным натяжением.

Из этого уравнения ясно, что для определения нужно знать зависимость от Т. Для индивидуальных веществ >0 всегда, следовательно, температурные коэффициент поверхностного натяжения отрицателен.

(3.16)

индивидуальных веществ на границе с газом (воздухом) с повышением температуры уменьшается. Эта зависимость носит линейных характер для большинства неполярных жидкостей.

, где (3.17)

Менделеевым было показано, что при Т _крит .

Рис. 3.2. Зависимость от температуры

Полная поверхностная энергия почти не зависит от температуры .

Дата добавления: 2014-01-11