На границе жидкость - газ

Адсорбционно - десорбционное равновесие

Поверхность жидкости является однородной, гладкой и, следовательно, эквипотенциальной. На ней нет активных центров. При адсорбции молекулы адсорбтива, если они не связаны между собой, свободно передвигаются по поверхности, находятся в тепловом движении.

При изучении адсорбции на границе жидкость-газ рассматривают адсорбцию ПАВ. Молекулы ПАВ обычно дифильны, имеют полярную (гидрофильную) и неполярную (олеофильную) группы – углеводородные радикалы. Полярные группы: - -COOH, - SO₃H, -NH₂, - OH обладают достаточно большим дипольным моментом. ПАВ, как отмечалось ранее, обладают высокой поверхностной активностью по отношению к воде и имеют сильную зависимость . В водных растворах радикалы выталкиваются на поверхность, и их Г > 0. к ним относятся соли жирных кислот, различные мыла, амины, спирты. Поверхностная активность зависит от длины R-. Увеличение длины R на 1 группу -CH₂- приводит к увеличению g в 3,2 раза – правило Дюкло-Траубе.

Примером поверхностно-инактивных веществ по отношению к H₂O являются неорганические соли, которые сильно гидратируются H₂O. Их взаимодействие с H₂O сильнее, чем между молекулами H₂O.

Адсорбция на границе жидкость-газ для ПАВ происходит за счет уменьшения и на межфазной границе.

Адсорбция ПАВ. Уравнение Шишковского

Дифильные молекулы ПАВ с большим углеводородным радикалом обладают высокой поверхностной активностью по отношению к воде, т.е. растворов ПАВ сильно зависит от концентрации ПАВ на границе раздела фаз по сравнению с объемной С, для них величина адсорбции (Гиббсовской).

1). При малых концентрациях ПАВ справедлив закон Генри

(4.46)

(4.47)

Проинтегрируем это выражение:

- поверхностное натяжение чистого растворителя.

(4.48)

уменьшается линейно с увеличением С в области действия закона Генри

,

~ К_Г

2).При увеличении С закон Генри перестает действовать, адсорбция описывается изотермой адсорбции с константой обмена:

(4.49)

При малых С ПАВ k >> 1, адсорбция идет по уравнению Ленгмюра, с учетом АГ

т.к.

После интегрирования получим уравнение Шишковского:

(4.51)

В уравнении Шишковского 2 постоянных, Ленгмюр дал физический смысл этих констант:

1) К – константа адсорбционного равновесия или константа обмена.

2) Константа В =

Изотерма адсорбции и для растворов ПАВ в области действия уравнения Ленгмюра:

Уменьшение скорости роста А и скорости уменьшения с увеличением С связано с уменьшением концентрации свободного центра.

Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ с большей g приводит к появлению в растворе мицелл и на межфазной поверхности, что равнозначно возникновению новой фазы при ККМ. С увеличением концентрации ПАВ зависимость меняется.

Дата добавления: 2014-01-11