Электролитами

Закономерности коагуляции гидрофобных дисперсных систем

Лиофобные системы агрегативно устойчивы благодаря проявлению электростатического фактора и коагулируют при введении в систему небольших количеств электролитов.

Наименьшая концентрация электролита С_м, при которой начинается коагуляция (медленная), называется порогом коагуляции. Быстрая коагуляция требует такой концентрации электролита С_б, после увеличения которой скорость коагуляции остается постоянной (фактор устойчивости W =1, потенциальный барьер ).

На рисунке показано изменение скорости коагуляции от концентрации электролита.

При введении электролита в систему снижается потенциальный барьер. Порог коагуляции зависит от времени фиксирования его, метода наблюдения за коагуляцией (рассеяние света, реологические свойства) и концентрации золя.

В соответствии с теорией ДЛФО добавление электролита в дисперсную систему приводит к сжатию ДЭС у частиц, вследствие чего частицы могут подойти друг к другу на такое расстояние, где преобладают силы притяжения. Сжатие ДЭС происходит за счёт уменьшения потенциала в результате адсорбции ионов электролита – нейтрализационная коагуляция и за счет ограничения диффузии противоионов в раствор в связи с увеличением ионной силы раствора – концентрационная коагуляция.

По теории ДЛФО при концентрации электролита, равной порогу коагуляции, потенциальная кривая ДС находится в области отрицательных значений. Только max, отвечающий 0- му потенциальному барьеру, лежит на оси абсцисс. Точке касания соответствуют два условия: .

Эти условия отвечают некоторому критическому потенциалу (~ 25-40 мВ). Для малых потенциалов справедливо соотношение:

(9.41)

где h_кр и æ _кр – критические значения расстояния между частицами и

- критическая толщина диффузного слоя

(9.42)

где и - const Гамалера для дисперсной фазы и дисперсной среды

- const взаимодействия фазы и среды

Если поделить уравнение (9.41) на уравнение (9.42), получим

(9.43)

При введении электролита меняется и æ _кр (потенциал диффузной части Д и ).

Подставим уравнение (9.43) в уравнение (9.41), найдём отношение

или в общем виде (9.44)

Const В служит мерой устойчивости системы и коагуляции. Условие (9.44) установлено Эйлером и Корфом (1905) и теоретически обосновано Дерягиным.

Если > В, система агрегативно устойчива.

Если < В, система неустойчива, происходит коагуляция.

Найдём зависимости С_б от Z – заряда противоионов. Для этого подставим значение æ_кр (æ² = ) в уравнение (9.44)

,

в области малых потенциалов (9.45)

В области больших потенциалов энергия взаимодействия между частицами практически не зависит от , условие устойчивости ДЭС и коагуляции определяется толщиной диффузного слоя и критической концентрацией электролита (С_б):

(9.46)

(9.47)

Хорошо согласуется с правилом Шульца – Гарди правило Дерягина – Ландау:

или (9.48)

Нейтрализационная коагуляция характерна для ДС, в которых частицы обладают малым электрическим потенциалом. За счёт адсорбции ионов, имеющих заряд, одноименный с зарядом противоионов, нейтрализация -потенциала происходит в адсорбционном слое.

При введении электролита в количестве выше max значение ДС может перейти во вторую область устойчивости, где частицы будут иметь противоположный заряд по сравнению с начальным зарядом частиц.

Концентрационная коагуляция, обусловленная сжатием ДЭС за счёт увеличения J раствора, наблюдается при добавлении в ДС индефферентных электролитов, не способных к специфике адсорбции.

Коагуляционное действие электролитов сильно зависит от заряда противоионов. При малых потенциалах на поверхности частиц порог коагуляции зависит от потенциала и ~ , а при больших потенциалах .

Правило Шульца – Гарди:

Z₁ = 1; Z₂ = 2; Z₃ = 3

= 1: 1/20: 1/300 (9.49)

По правилу Дерягина – Ландау:

С_б ~ =

На величину порога коагуляции влияет и природа иона. Например, пороги коагуляции уменьшаются в ряду противоионов

лиотропные ряды

С увеличением R увеличивается сорбируемость, уменьшается С_б.

Это объясняется сродством ионов к растворителю. Чем ионы более лиофобны, тем большим коагуляционным действием они обладают, это объясняется специфической адсорбцией этих рядов.

Если взять смесь электролитов, то иногда наблюдается неаддитивное коагулирующее действие.

Иногда для начала коагуляции требуется большее количество смеси электролитов, чем одного из них. Такое явление называют антагонизмом электролитов. Фрейндлих считал, что это связано со способностью одного иона понижать адсорбцию, а следовательно, коагулирующую силу другого иона.

Кроме того, на коагулирующее действие может влиять химическое взаимодействие между ионами, в результате чего образуются комплексы или нерастворимые соединения, не обладающие коагулирующим действием.

1) Аддитивное действие электролитов.

2) Синергизм электролитов – смесь электролитов действует эффективнее одного электролита, для коагуляции золя их требуется меньше, чем это нужно по правилу аддитивности.

На рисунке приведена зависимость от

Антагонизм и синергизм при коагулирующем действии электролитов

1 – аддитивное действие электролитов

2 – антагонизм действия электролитов

3 – синергизм действия электролитов

Дата добавления: 2014-01-11