Способы получения металлического галлия

Выделение галлия из гидратного осадка второй карбонизации

Цементация галлия на галламе алюминия

Нормальные потенциалы галлия и алюминия в щелочном растворе соответственно -1,22 и -2,35 В, цементация галлия на алюминии неэкономична вследствие близости потенциала выделения водорода на алюминии (-1,36) к потенциалу выделения галлия. Это требует большого расхода алюминия.

Если использовать галламу алюминия (раствор алюминия в галлии), то создаются более благоприятные условия для выделения галлия (потенциал алюминия в галламе снижается, а перенапряжение водорода повышается до -1,8 В).

Галламы получают в цементаторе перемешиванием жидкого галлия с алюминиевой стружкой или алюминиевыми гранулами под слоем алюминиевого раствора. Условия процесса: температура 40 - 45 ^oС, интенсивное перемешивание. В этих условиях извлечение галлия из растворов 99 % и выше, но на практике достигает всего лишь 60 – 70 %, что связано с наличием в растворе примесей Si, V, Cr, Mn, Fe, Mo, затрудняющих процесс (в щелочном растворе они обладают сильными окислительными свойствами, восстанавливаются либо до металла, переводя вновь галлий в раствор, либо до низших валентностей, образуя шлам). Для устранения вредного влияния примесей Cr, V, Mo в раствор добавляют известь, образуются труднорастворимые хроматы, ванадаты, молибдаты кальция.

В результате цементации получают технический галлий, который подлежит очистке.

Данный осадок можно перерабатывать как щелочным, так и кислотным способом. Последний нарушает общую схему алюминиевого производства, поэтому на практике не применяется.

Щелочной способ. Осадок обрабатывают известковым молоком при 90 - 95 ºС. При этом часть извести затрачивается на каустификацию содовых продуктов:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = NaOH + CaCO₃↓ (3.22)

NaHCO₃ + Ca(OH)₂ = NaOH + CaCO₃↓ (3.23)

Образовавшаяся щелочь растворяет оксиды галлия и алюминия:

на 30 – 40 % Al₂O₃:

Al₂O₃ + 2 NaOH + 3 H₂O = Na[Al(OH)₄] (3.24)

на 85 – 95 % Ga₂O₃:

Ga₂O₃ + 2 NaOH + 3 H₂O = Na[Ga(OH)₄] (3.25)

Избыточный оксид кальция (вводят известь при соотношении CaO:Al₂O₃ = 3:1) осаждает алюминат кальция по реакции:

2 Na[Al(OH)₄] + 3 Ca(OH)₂ = 3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O↓ + 2 NaOH (3.27)

Галлий остается в растворе, тем самым создаются условия для выведения большей части алюминия в осадок.

Из раствора глубокой карбонизацией выделяют галлий в виде гидроксида Ga(OH)₃. Получают концентрат, содержащий ≈ 1 % Ga₂O₃. Для получения галлия концентрат растворяют в растворе щелочи и выделяют галлий электролизом.

Галлиевые концентраты растворяют в щелочи и получают растворы с концентрацией галлия 5 – 100 г/л, Al₂O₃ 70 – 150 г/л, Na₂O 100 – 120 г/л.

Из бедных растворов галлий выделяют цементацией на галламе алюминия.

Из богатых растворов галлий можно выделить как цементацией, так и электролизом.

Электролитический процесс выделения галлия из щелочных растворов в общем виде выражается реакциями:

[Ga(OH)₄]^- -e = Ga + 2 H₂O + O₂ (3.28)

2 H₂O + 2e = H₂ + 2 OH^- (3.29)

Потенциалы выделения галлия и водорода близки. Соотношением степени протекания первого и второго процесса определяется выход галлия по току. Смещение потенциала галлия в отрицательную сторону с ростом щелочности раствора ведет к снижению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и, соответственно, к возрастанию доли тока, затрачиваемого на выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току растворы должны содержать минимальное количество щелочи.

С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смещения потенциала в положительную сторону.

С ростом катодной плотности тока скорость выделения водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэтому выбирают оптимальную плотность тока, при которой обеспечивается необходимая скорость выделения галлия.

Процесс проводят при 60-70 ^oС, i_кат = 0,3 – 1,5 А/см² (i_ан в 3 – 10 раз < i_кат), при этом выход по току для галлия 30 – 60 %, извлечение галлия в раствор 97 – 98 %.

Электролиз ведут в прямоугольных металлических ваннах, выложенных винипластом, катоды – пластины из нержавеющей стали, аноды – пластины из нержавеющей стали или никеля, расстояние между ними 2 - 4 см. Ванны имеют уклон (рис. 3.7). Галлий выделяющийся на катоде, стекает на дно ванны и периодически выпускается.

Ga

Анод

Катод

Электролит

Рис. 3.7 – Схема электролизера для электролитического выделения галлия из щелочных растворов

Примеси Zn, Cu, Fe, Sn, Pb осаждаются вместе с галлием. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степени. Примеси VO₃^- и MoO₄^2- восстанавливаются до низших оксидов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз. Полученный галлий подвергают очистке от примесей – рафинированию.

Дата добавления: 2014-01-11