Технология переработки продуктов, содержащих селен и теллур

Источники сырья

Области применения

Селен и теллур применяют в следующих областях:

Электротехника и радиотехника. Используется в фототранзисторах, термоэлектирческих устройствах, в солнечных батареях, люминофорах, для изготовления инфракрасных излучателей, детекторов радиации. Селеном и теллуром легируют полупроводники.

Металлургия. Теллур и селен улучшают способность к механической обработке малоуглеродистых и некоторых нержавеющих сталей. Теллуром легируют медь, свинец.

Стекольная промышленность. Селен позволяет получать стекла от розового до темно-красного («рубинового») для сигнальных фонарей. Добавление теллура позволяет получать коричневое стекло. Селен и теллур входят в состав пигментов для керамики, глазурей и эмалей.

Химическая промышленность. Селен и теллур применяют в качестве вулканизаторов и ускорителей для улучшения эластичности и повышения стойкости резины.

Содержание селена в земной коре 6·10^-5, теллура 1·10^-6 % (по массе). Они имеют около 80 собственных минералов, но не образуют самостоятельных месторождений, находятся в виде примеси в рудах других металлов (меди, цинка, свинца, никеля, молибдена).

В процессе обогащения руды извлечение в концентраты низкое и составляет 10 - 25 % в медные концентраты; цинковые - 5-10 %, свинцовые – 20 - 35 %, никелевые и молибденовые - 0,5 - 5 % от содержания селена и теллура в руде. Большая часть селена и теллура остается в хвостах обогащения и пиритных концентратах.

В процессе металлургической обработки сульфидных руд и концентратов селен и теллур распределяются и накапливаются в отходах и полупродуктах предприятий: в пылях агломерации, плавки и обжига концентратов цветных металлов, шламах электролитического рафинирования меди, никеля, в шламах и илах сернокислотного производства, отходах рафинирования свинца и др.

В настоящее время источником получения селена и теллура являются:

1) Анодные шламы электролитического рафинирования черновой меди (Se 2,0 - 16,0 %, Те 0,3 - 8,0 %).

2) Шламы сернокислотного и целлюлозно - бумажного производства, в которых содержится 3 - 42 % Se и 0,2 - 14 % Те.

3) Отходы и полупродукты свинцового производства.

В процессе переработки полупродуктов или отходов селен и теллур переводят в щелочные, щелочно-содовые, серно- и солянокислые растворы, в которых они находятся в составе ионов SeO₃^2-, SeO₄^2-, ТеО₃^2-, ТеО₄^2-, Se^2-, Те^2-. Из растворов селен и теллур выделяют следующими способами:

Восстановление сернистым газом. Процесс основан на протекании окислительно-восстановительных реакций:

Н₂МеО₃ + 2 SO₂ + Н₂О = Me + 2 H₂SO₄ (3.37)

где Me - селен, теллур.

Селен и теллур при совместном присутствии их в растворах выделяют раздельно: из сильнокислых растворов вначале сернистым газом осаждают селен (φ = 0,75 В), затем раствор разбавляют, осаждают теллур (φ = 0,53 В).

Селен в степени окисления +6 сернистым газом не восстанавливается, поэтому селеновую кислоту предварительно восстанавливают до селенистой кислоты добавлением концентрированной соляной кислоты:

H₂SeO₄ + 2 НСl = H₂SeO₃ + Cl₂ + Н₂O (3.38)

или добавлением солей двухвалентного железа.

Восстановление металлическим алюминием из щелочных растворов. Cеленит или теллурит в щелочном водном растворе восстанавливают металлическим алюминием:

Nа₂MеО₃ + 2 Аl + 2 NaOH + 3 Н₂О = Na₂Me + 2 Na[Al(OH)₄] (3.39)

Затем через раствор пропускают воздух (операция «аэрации»), получают элементарный селен (или теллур):

2 Na₂Me + О₂ + 2 Н₂O = 2 Ме + 4 NaOH (3.40)

Электролиз щелочного раствора (для теллура). Электролиз теллурит- иона протекает в соответствии с уравнениями:

на катоде: ТеO₃^2- + 3 Н₂О + 4е = Те + 6 OН^¯ (3.41)

на аноде: 4OН¯ - 4е = 2 Н₂O + О₂ (3.43)

Показатели процесса электролиза: содержание теллура в электролите 30 - 275 г/л, содержание NaOH 90 - 200 г/л, катодная плотность тока 50 - 500 А/м², температура электролита 20 - 50 ˚С, напряжение на ванне 1,5 - 2,5 В. Электроды – нержавеющая сталь, помещенные в диафрагму для сбора осыпающихся кристаллов теллура. Выход по току 80 – 90 %.

Теллур можно получить также электролизом теллуратов щелочных металлов.

Осаждение теллура гидролитическим способом (гидролизом). Соли теллура гидролизуются в слабокислой среде по реакциям:

Ме₂ТеО₃ + 2 H⁺ + Н₂O = TeO₂·2H₂O + 2 Me⁺ (3.44)

Те Hal₄ + 4 Н₂О = TeO₂·2H₂O + 4 Н Hal (3.45)

(Me - ион одновалентного металла; Hal - ион галогена). Минимальная растворимость Н₂ТеО₃ составляет ~ 0,05 г/л при рН = 3,5 - 5,5. Осадок ТеО₂·2Н₂О растворяют в кислоте или щелочи и из растворов осаждают элементарный теллур восстановлением сернистым газом или электролизом. Высушенный диоксид теллура можно восстановить углем при 850 ^оС:

ТеО₂ + С = Те + СО₂ (3.46)

Выделение теллура из растворов экстракцией. Из щелочных растворов теллур экстрагируется трибутилфосфатом или аминами. Так, при экстракции 80 %-ным раствором ТБФ в керосине из растворов, содержащих смесь 2 - 3 М НСl и 3,5 М H₂SO₄, образуется сольват НТеСl₅·2ТБФ. Элементарный теллур получают добавлением к экстракту сульфита натрия:

НТеСl₅·2ТБФ + 2 Na₂SO₃ + 2 H₂O = Те + 4 NaCl + HCl +2 H₂SO₄ + 2 ТБФ (3.47)

Дата добавления: 2014-01-11